一种测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法的制作方法

本发明属于水中过硫酸盐检测技术领域，具体涉及一种测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法。

背景技术：

近年来，由于具有较高的氧化能力，过硫酸盐(过一硫酸盐和过二硫酸盐)及其活化生成活性自由基被广泛用于降解有毒污染物、漂白染料以及灭活致病微生物。其中，常见的活化过硫酸盐的方法有以铁离子为代表的过渡金属离子活化法、以纳米零价铁等材料为代表的多相活化法，以及利用紫外辐射、微波辐射、电子束辐射及超声空化等为代表的外加能量活化法。值得注意的是，在过硫酸盐氧化及其活化生成自由基的过程中，往往会伴随着过硫酸盐的分解。因此，在研究过硫酸盐氧化及其活化体系的氧化效能与机理时，往往需要监测体系中过硫酸盐含量的变化。这也就意味着需要建立能够快速、简单及准确测定溶液中过硫酸盐含量的方法。

目前，过硫酸盐含量的测定方法主要包括滴定法、色谱法、荧光光度法及紫外可见分光光度法。滴定法中最常用的为碘量法，碘量法也是目前溶液中过硫酸盐含量的主要测定方法，该方法具有灵敏度高、测定结果准确、测定成本低廉等优点，但也存在操作复杂、测定时间长、干扰因素多等不足之处。色谱法主要为高效液相色谱法和离子色谱法，色谱法需要配置昂贵的色谱仪及特定的分离柱，尽管测定过硫酸盐的检出限低，但色谱法测定也存在测定成本高昂、操作复杂以及测定时间长等不足之处，从而限制了色谱法的广泛使用。荧光光度法主要添加能激发产生荧光的物质进行测定，虽然荧光光度法具有灵敏度高、检测限低的优点，但需要购置昂贵的荧光光度计及荧光剂，存在分析测定成本高昂的缺点，因而荧光光度法在实际应用中也受到了极大的限制。紫外可见分光光度法主要是根据过硫酸盐活化生成的自由基可使目标指示物产生褪色反应来进行测定的，如专利zl201310552081.1中提到的以二价钴离子作为活化剂和以染料为目标指示物来测定水中过硫酸盐浓度的方法，该方法测定结果可靠、测定速度快、抗干扰能力较强，然而，该方法在测定过程中需要投加难降解有机污染物(染料)、重金属离子(二价钴离子)等对水环境具有一定危害的化学物质，在测定过程中会产生有毒废水。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法。

本发明的技术方案如下：

一种测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法，基于类芬顿反应氧化abts，包括如下步骤：

(1)制备空白液：将亚铁离子溶液和2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(abts)溶液加入水中，获得ph为1.5～5.5的空白液，将第一混合溶液置于特定吸收波长处，测得其吸光值，并校零；上述亚铁离子溶液的浓度为0.5～30mmoll^-1，上述2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸溶液的浓度为0.5～2.5mmoll^-1，且亚铁离子溶液、2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸溶液和水的体积比为0.01～0.2∶0.1～0.3∶1，上述特定吸收波长为415nm、650nm、732nm和820nm；

(2)建立标准曲线及其线性回归方程：向空白液中加入过硫酸盐标准样，形成过硫酸盐浓度梯度，然后进行相同时间的氧化显色反应，接着测定其在上述特定吸收波长处的吸光度值a，以该吸光值a为纵坐标，上述过硫酸盐浓度梯度为横坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；

(3)待测样品中过硫酸盐浓度的测定：向空白液中加入待测样品，进行与步骤(2)相同时间的氧化显色反应，接着测定其在上述特定吸收波长处的吸光值b，将吸光值b代入步骤(2)所得的线性回归方程中进行计算，即得待测样品中的过硫酸盐的浓度。

在本发明的一个优选实施方案中，所述水为蒸馏水、去离子水和超纯水中至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐。

进一步优选的，所述过硫酸盐浓度梯度中，所述过一硫酸盐的终浓度为0～50μmoll^-1，所述过二硫酸盐的终浓度为0～200μmoll^-1。

进一步优选的，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钠、过一硫酸钙和过一硫酸镁中的至少一种，所述过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钙和过二硫酸镁中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化显色反应的温度为5～35℃，时间为0.25～2min。

在本发明的一个优选实施方案中，所用的比色皿的材质为玻璃或石英，比色皿长度为1cm、2cm、3cm、5cm或10cm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，待测样品与空白液中的水的体积比为0.01～1∶1。

本发明的有益效果是：

1、本发明简单易行，不需要再额外进行紫外辐照、微波辐照、电子束辐照、超声空化、曝气、外加电磁场及加热。

2、与传统碘量法相比，本发明测定时间由30～45分钟缩短至仅需0.5分钟，测定结果误差减少了50％～75％。

3、与专利zl201310552081.1中提到的以二价钴离子作为活化剂和以染料为目标指示物来测定水中过硫酸盐浓度的方法相比，本发明测定时间由1分钟缩短至仅需15秒，投加的fe²⁺、abts及它们的反应产物均为对环境友好的化学物质。

4、本发明不需要昂贵仪器设备及试剂，仅需一台普通的紫外可见分光光度计即可满足测定要求，降低了成本，可广泛用于环保、印染及医疗行业中，对各种经氧化、漂白或消毒的样品中过硫酸盐含量进行快速、环保、有效的检测。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的标准曲线。

图2为本发明实施例2中制得的标准曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例的实验过程中，所用的比色皿的材质为玻璃或石英。

实施例1

本实施例的一种基于类芬顿反应氧化abts显色测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法，包括如下步骤：

(1)制作标准曲线：将0.05ml的硫酸亚铁溶液和0.5ml的abts溶液加入到2.0ml初始ph为2的蒸馏水中，得空白液，分别测定空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，并校零；向空白液中加入0.05ml不同浓度的过一硫酸钠标准样，使过一硫酸钠形成浓度梯度，反应总体积为2.6ml；然后对空白液进行氧化显色反应15秒后，分别测定显色后空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，记为a1、a2、a3和a4；分别以a1、a2、a3和a4作为纵坐标，以过一硫酸钠标准样浓度作为横坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；所述浓度梯度是指使得过一硫酸钠的最终浓度达到0、5、10、20、30、40及50μmoll^-1；

(2)测定样品中过一硫酸钠含量：将0.05ml的硫酸亚铁溶液和0.5ml的abts溶液加入到2.0ml初始ph为2的蒸馏水中，得空白液，分别测定空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，并校零；向空白液中加入0.05ml已知浓度为1mmoll^-1的过一硫酸钠样品，与空白液中的abts氧化显色反应15秒后，分别测定显色后空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，记为b1、b2、b3和b4；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过一硫酸钠的含量。

其中，硫酸亚铁溶液浓度为0.5mmoll^-1，abts溶液浓度为2.5mmoll^-1；硫酸亚铁溶液、abts溶液与蒸馏水的体积比为0.025∶0.25∶1；

本实施例所得的四条标准曲线如图1所示，在415nm、650nm、732nm和820nm处所得线性回归公式如下：

[过一硫酸钠]反应＝a415nm÷0.0909；

[过一硫酸钠]反应＝a650nm÷0.0342；

[过一硫酸钠]反应＝a732nm÷0.0399；

[过一硫酸钠]反应＝a820nm÷0.0332。

因此，待测样品中过一硫酸钠计算公式如下：

[过一硫酸钠]样品＝v总÷v样品×[过一硫酸钠]反应＝2.6÷0.05×[过一硫酸钠]反应

本实施例测得的a415nm、a650nm、a732nm和a820nm分别为1.753、0.661、0.762和0.643，代入上述公式中计算得出待测样品中过一硫酸钠含量分别为1003μmoll^-1、1005μmoll^-1、993μmoll^-1和1007μmoll^-1、，所得结果均非常接近于已知的过一硫酸钠浓度(1000μmoll^-1)。

实施例2

本实施例的一种基于类芬顿反应氧化abts显色测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法，包括如下步骤：

(1)制作标准曲线：将0.25ml的硫酸亚铁溶液和0.5ml的abts溶液加入到2.0ml初始ph为2的蒸馏水中，得空白液，分别测定空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，并校零；向空白液中加入0.05ml不同浓度的过二硫酸钠标准样，使过二硫酸钠形成浓度梯度，反应总体积为2.8ml；然后对空白液进行氧化显色反应1min后，分别测定显色后空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，记为a1、a2、a3和a4；分别以a1、a2、a3和a4作为纵坐标，以过二硫酸钠标准样浓度作为横坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；所述浓度梯度是指使得过二硫酸钠的最终浓度达到0、25、50、100及200μmoll^-1；

(2)测定样品中过二硫酸钠含量：将0.25ml的硫酸亚铁溶液和0.5ml的abts溶液加入到2.0ml初始ph为2的蒸馏水中，得空白液，分别测定空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，并校零；向空白液中加入0.05ml已知浓度为5mmoll^-1的过二硫酸钠样品，与空白液中的abts氧化显色反应1min后，分别测定显色后空白液在415nm、650nm、732nm和820nm处的吸光度值，记为b1、b2、b3和b4；将b值代入到步骤一中所得标准曲线的线性回归方程中，计算得出待测样品中过二硫酸钠的含量。

其中，硫酸亚铁溶液浓度为30mmoll^-1，abts溶液浓度为2.5mmoll^-1；硫酸亚铁溶液、abts溶液与蒸馏水的体积比为0.125∶0.25∶1；

本实施例所得的四条标准曲线如图1所示，在415nm、650nm、732nm和820nm处所得线性回归公式如下：

[过二硫酸钠]反应＝a415nm÷0.0083；

[过二硫酸钠]反应＝a650nm÷0.0032；

[过二硫酸钠]反应＝a732nm÷0.0039；

[过二硫酸钠]反应＝a820nm÷0.0033。

因此，待测样品中过二硫酸钠计算公式如下：

[过二硫酸钠]样品＝v总÷v样品×[过二硫酸钠]反应＝2.8÷0.05×[过二硫酸钠]反应

本实施例测得的a415nm、a650nm、a732nm和a820nm分别为0.745、0.288、0.351和0.291，代入上述公式中计算得出待测样品中过二硫酸钠含量分别为5026μmoll^-1、5040μmoll^-1、5040μmoll^-1和4938μmoll^-1、，所得结果均非常接近于已知的过二硫酸钠浓度(5000μmoll^-1)。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种测定水中过硫酸盐浓度的多波长分光光度法，基于类芬顿反应氧化abts，包括如下步骤：

(1)制备空白液：将亚铁离子溶液和2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸溶液加入水中，获得ph为1.5～5.5的空白液，将第一混合溶液置于特定吸收波长处，测得其吸光值，并校零；上述亚铁离子溶液的浓度为0.5～30mmoll^-1，上述2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸溶液的浓度为0.5～2.5mmoll^-1，且亚铁离子溶液、2′-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸溶液和水的体积比为0.01～0.2∶0.1～0.3∶1，上述特定吸收波长为415nm、650nm、732nm和820nm；

(2)建立标准曲线及其线性回归方程：向空白液中加入过硫酸盐标准样，形成过硫酸盐浓度梯度，然后进行相同时间的氧化显色反应，接着测定其在上述特定吸收波长处的吸光度值a，以该吸光值a为纵坐标，上述过硫酸盐浓度梯度为横坐标，建立标准曲线及其线性回归方程；

(3)待测样品中过硫酸盐浓度的测定：向空白液中加入待测样品，进行与步骤(2)相同时间的氧化显色反应，接着测定其在上述特定吸收波长处的吸光值b，将吸光值b代入步骤(2)所得的线性回归方程中进行计算，即得待测样品中的过硫酸盐的浓度。待测样品与空白液中的水的体积比为0.01～0.2∶1。

所述水为蒸馏水、去离子水和超纯水中至少一种。所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，所述过硫酸盐浓度梯度中，所述过一硫酸盐的终浓度为0～50μmoll^-1，所述过二硫酸盐的终浓度为0～200μmoll^-1，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钠、过一硫酸钙和过一硫酸镁中的至少一种，所述过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钙和过二硫酸镁中的至少一种。

所述氧化显色反应的温度为5～35℃，时间为0.25～2min。

所用的比色皿的长度为1cm、2cm、3cm、5cm或10cm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。