专利名称：提高硫酸溶液的硫酸浓度的方法
技术领域：
本发明涉及提高硫酸溶液的硫酸浓度的方法。硫酸溶液用于各种化学方法中。这些方法中的一种是芳族聚酰胺聚合物的生产。作为实例，提到芳族聚酰胺纤维的生产。芳族聚酰胺纤维通常通过将PPTA (对-亚苯基对苯二酰胺)或其它芳族聚酰胺聚合物溶于100%硫酸中，其后将所得纺丝原液通过喷丝头排出而生产。然后在洗涤步骤中使用水将硫酸从纤维中除去，产生具有约10-15%硫酸(H2SO4)的稀溶液。可将稀硫酸溶液中和并忽略，产生相当的硫酸盐排放和使用来自外部来源的相当量的硫酸和水。因此，更方便的是使它再循环。例如可在一系列不同蒸馏方法中将它浓缩至96%硫酸。该方法描述于W02009/053254中。根据W02009/053254的方法，使用硫酸回收装置，其中逐步提高稀硫酸的硫酸浓度以得到96%硫酸。在该方法的一个步骤中，首先将78%硫酸浓缩至85%硫酸，然后在下一步骤中进一步浓缩至96%硫酸。该进一步浓缩步骤在具有入口和出口的设备中进行，所述设备包含蒸发器容器、泵和加热器。这些元件通过上釉管道系统相互连接。现在有经验的是在更长的操作期间以后，在管道系统中出现严重的问题。管道在其内表面上上釉。这是必须的，因为硫酸/水和硫酸/过氧化氢混合物 在升高的温度下极具腐蚀性。可用于工业应用的唯一系统为管，通常为在其内表面上具有数毫米厚瓷釉涂层的钢管。现在显示出在几个月内，发光瓷釉变得无光泽。因而，这不是严重的问题，而是在长得多的时期以后，所述时期可以为约3年操作，显示出瓷釉严重受损，甚至更严重地，可完全消失。瓷釉消失的位置成为裂纹。硫酸然后在那些裂纹处直接接触钢并会腐蚀钢管道。尽管该管道系统由8mm厚钢构成，但硫酸会在4小时内完全溶解钢。如果这发生的话，热硫酸料流(约240°C )会喷雾在该位置上，这显然可导致寿命受威胁的处境。直至目前，危险处境的唯一补救和防止是管道的定期检查和瓷釉层的及时置换。然而，这是极昂贵的操作，其花费大约500000欧元。因此，非常重要的是找到完全防止瓷釉层损伤的解决方法。在US4，274，910 (Forter)中，公开了防止换热器瓷釉的瓷釉裂纹的方法。然而，这些裂纹不会由于使用浓硫酸/过氧化氢混合物而发生，而是这些裂纹是热交换方法期间由温差导致的钢管道与瓷釉涂层之间降低的“压缩应力”的结果。需要压缩应力以防止裂纹形成。如Forter，第I栏第17-49行所述，当进行不均匀的冷却和加热时，该问题通常在换热器中出现。Forter通过提供具有夹套以使加热介质再循环的换热器解决该问题，由此减少换热器中的温度波动。Forter设备适于由稀硫酸制备浓硫酸，例如实施例中所解释的，其中75%硫酸由41.5%硫酸得到，其后将75%硫酸进一步浓缩至98%硫酸。该发明不涉及防止换热器中的裂纹，而是解决蒸发器容器和管道中出现裂纹的问题，该问题在使用Forter的硫酸浓度时不会发生。因此，在Forter的设备中，不需要提供具有瓷釉层的蒸发器容器(第4栏第3-6行)。当制备比单独硫酸的腐蚀性大得多的高浓硫酸/过氧化氢混合物时，上釉蒸发器容器和上釉管道的使用是必须的，且不用本发明申请，在使用侵蚀性硫酸/过氧化氢混合物时形成裂纹。现在发现可使用赋予不导致瓷釉损伤的操作条件的新方法。为此，本发明涉及将具有82-89%的硫酸浓度的第一硫酸水溶液的硫酸浓度提高至具有至少90%的硫酸浓度的浓硫酸溶液的方法，其包括如下步骤:在蒸发器容器中将水从第一硫酸水溶液中蒸发以形成浓硫酸溶液，将第一硫酸水溶液、一部分浓硫酸溶液、第二硫酸水溶液和过氧化氢的混合物泵送通过包括蒸发器容器及一个或多个加热器和泵的上釉管道系统，所述管道系统在至少180°C的温度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸浓度为至少90%。通过使>90%硫酸与过氧化氢的混合物再循环的上述方法容许得到高硫酸浓度和使用硫酸与过氧化氢的混合物，在Forter中未公开或提出所述再循环步骤。该方法容许至多98%浓硫酸的硫酸溶液浓度。至多130%的较高硫酸浓度可通过加入来自外部来源的发烟硫酸或三氧化硫而得到。例如在该方法中直接得到的96%的浓硫酸可进一步浓缩至130%硫酸。通常以这样的方式将浓硫酸提高至100%或105%硫酸，例如从96%硫酸提高至100%硫酸。一般而言，认为90-105%，更优选98-105%硫酸溶液是适用于芳族聚酰胺纤维生产的浓度。向该系统中加入过氧化氢或者过氧化氢与第一硫酸溶液的混合物，或者过氧化氢与第二硫酸溶液的混合物，或者过氧化氢与第一硫酸溶液和过氧化氢与第二硫酸溶液的混合物的组合以将有机污染物和任选二氧化硫(如果在浓缩方法期间形成的话)氧化。可将过氧化氢与第一和/或第二硫酸溶液的混合物制备成预混料。优选使用过氧化氢与第二硫酸溶液的预混料。在浓缩方法期间,例如至约96%，酸中的有机组分通过用过氧化氢氧化而分解。根据W02009/053254，将过氧化氢与一部分78%硫酸混合以容许加入大量过氧化氢，由此提闻有机组分的转化率。根据本发明，使用的第二硫酸溶液不再具有与用于制备第一硫酸溶液的硫酸溶液相同的较低浓度，而是具有为至少90%的浓度，因此高于第一硫酸溶液的浓度。优选，第二硫酸溶液具有与浓硫酸溶液相同的浓度，使得在蒸发器容器中蒸发以后，任选在加入发烟硫酸和/或三氧化硫以进一步提高硫酸浓度以后而得到的一部分浓硫酸溶液可用于与过
氧化氢混合。对于过氧化氢,通常使用30-70%的含水过氧化氢,优选50%的过氧化氢水溶液。这赋予一种方法，其中将一些浓硫酸溶液抽出并与过氧化氢溶液混合。因此，如果将78%进料酸(用于制备第一硫酸溶液的硫酸溶液)浓缩成96%硫酸(浓硫酸溶液)，优选将过氧化氢溶液与96%硫酸混合。如果浓硫酸溶液通过加入发烟硫酸和/或三氧化硫而进一步浓缩，则该进一步浓缩的硫酸溶液的一部分可用作第二硫酸溶液。尽管加入78%硫酸溶液与加入96%硫酸溶液作为第二硫酸水溶液之间的区别似乎可忽略，但其效果出乎意料地大。因此，当加入78%硫酸作为第二硫酸溶液(根据W02009/053254)时，导致瓷釉涂层在约3年内完全烧蚀，而96%硫酸溶液在该时期内不导致或几乎不导致瓷釉层消光。该发现是更值得注意的，因为已知瓷釉在至多350 T (180°C )下完全耐水、过氧化氢和硫酸，且不知道该耐性在较高的温度下不同。在优选的实施方案中，第一硫酸 水溶液的硫酸浓度为约85%，浓硫酸溶液的硫酸浓度为94-98%，且第二硫酸水溶液为浓硫酸的一部分。
将第一硫酸溶液泵送至上釉管道系统中，将水在蒸发器容器中蒸发，除去水蒸气并将浓硫酸部分泵送并与新鲜第一硫酸溶液、过氧化氢和第二硫酸溶液混合，并进一步使用从系统中除去的另一部分。管道系统优选保持在220-250°C的温度下，但温度也可以更高。优选230-240°C的温度。用于执行该方法的装置描述于
图1-4中。图1-4显示本发明蒸发器方法的方框图。方框图显示如下元件:1=蒸发器容器2=加热器3=循环泵4=上釉管道系统5=出口蒸发器容器
在图1中，使用蒸发器容器将硫酸例如浓缩至96%H2S04。将第一硫酸溶液，其例如可以为如通过先前浓缩步骤得到的约85%硫酸，例如约78%硫酸至约85%硫酸在蒸发器容器I的出口 5后面引入系统中，并与一部分浓硫酸混合。将另一部分浓硫酸从系统中取出以例如用于芳族聚酰胺聚合反应中，且其另一部分可用于制备过氧化氢/第二硫酸混合物。将浓硫酸溶液与第一硫酸溶液的混合物通过循环泵3泵送通过管道系统4进入加热器2中。在进入加热器2中以前，过氧化氢与第二硫酸溶液的预混料也进入系统中。过氧化氢/第二硫酸混合物优选作为过氧化氢与浓硫酸的预混料制备，如由蒸发器容器中得到的，并任选富含发烟硫酸和/或三氧化硫。将浓缩的第一和第二硫酸溶液与过氧化氢的完全混合物在蒸发器容器I中通过蒸发浓缩以得到浓硫酸溶液并将蒸发水(蒸汽)从蒸发器容器2和管道系统4中除去，冷却成液态水并再使用。可选实施方案描述于图2-4中。在图2-4中，方法类似于图1的方法，但过氧化氢作为与第一硫酸溶液的预混料(图2)、作为第一和第二硫酸溶液的预混料(图3)以及直接作为过氧化氢水溶液(图4)加入。以下实施例阐述本发明。 在根据图1的装置中，将85%硫酸浓缩成96%硫酸。过氧化氢与硫酸的预混料如下制备。将101.15Kg/h 的 50%H202 与 548.88Kg/h 的 96%H2S04 预混合，并在 230°C下注入系统中。没有观察到瓷釉的烧蚀或消光。在对比实验中，使用根据W02009/053254的预混料。因此，将101.15Kg/h的50%H202与509.7Kg/h的78%H2S04预混合，并在230°C下注入系统中。在2个月以后，瓷釉层的发光外观消失并得到无光表面。在约3年以后，在瓷釉层完全烧蚀的位置观察到裂纹。
权利要求
1.将具有82-89%的硫酸浓度的第一硫酸水溶液的硫酸浓度提高至具有至少90%的硫酸浓度的浓硫酸溶液的方法，其包括如下步骤:在蒸发器容器中将水从第一硫酸水溶液中蒸发以形成浓硫酸溶液，将第一硫酸水溶液、一部分浓硫酸溶液、第二硫酸水溶液和过氧化氢的混合物泵送通过包括蒸发器容器及一个或多个加热器和泵的上釉管道系统，所述管道系统在至少180°C的温度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸浓度为至少90%。
2.根据权利要求1的方法，其中浓硫酸溶液具有90-105%的硫酸浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第二硫酸溶液为浓硫酸溶液的一部分。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一硫酸水溶液的硫酸浓度为约85%，浓硫酸溶液的硫酸浓度为94-98%，且第二硫酸水溶液为浓硫酸溶液的一部分。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将泵送通过上釉管道系统的一部分浓硫酸溶液与发烟硫酸和/或三氧化硫混合以得到具有98-130%，优选98-105%硫酸的浓硫酸溶液。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中上釉管道系统在220-250°C的温度下操作。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将过氧化氢与第一和/或第二硫酸水溶液预混合。
全文摘要
本发明涉及将具有82-89%的硫酸浓度的第一硫酸水溶液的硫酸浓度提高至具有至少90%的硫酸浓度的浓硫酸溶液的方法，其包括如下步骤在蒸发器容器中将水从第一硫酸水溶液中蒸发以形成浓硫酸溶液，将第一硫酸水溶液、一部分浓硫酸溶液、第二硫酸水溶液和过氧化氢的混合物泵送通过包括蒸发器容器及一个或多个加热器和泵的上釉管道系统，所述管道系统在至少180℃的温度下操作，其特征在于第二硫酸水溶液的硫酸浓度为至少90%。
文档编号D01F13/04GK103228573SQ201180055893
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月26日 优先权日2010年11月22日
发明者H·J·克霍斯特, T·L·布尔 申请人:帝人芳纶有限公司