用双金刚石涂层涂布微机械零件的方法

专利名称：用双金刚石涂层涂布微机械零件的方法
技术领域：
本发明涉及一种涂布微机械系统的微机械零件，尤其是手表机芯，的方法，以便降低表面粗糙度、增强摩擦性能和减少工作表面上的灰尘积聚。本发明还涉及相应的微机械系统的微机械零件，尤其是手表机芯。本发明可用于微机械手表机芯，尤其是用于实现擒纵轮和擒纵叉以及其它摩擦相关零件。发明
背景技术：
对微机械零件的技术需求在不断增长。除了最高的精确度，还需要提供在机械系统中的最高的能效、长寿命，且在尽可能的范围内完全放弃润滑剂。在过去几年中，发表了许多涉及该主题的文章。其中描述的方法完成了某些任务，但主要由于所用材料的限制，未能提出一个完备的解决方法。通过机械加工(模切或仿形切割)制备的微机械零件表现出两个主要缺点。第一，它们或者价格昂贵，或者仅在大规模生产时才在经济上有利可图，原因在于需要昂贵的生产工具投资。第二，这些工艺受其技术所限，精度水平仅在正负5微米。因而在文献中已经讨论了一些替代方法。其中一个最有前途的想法涉及在硅晶片上刻蚀微机械部件以实现最高的精度，甚至超过迄今为止机械加工技术的结果。公差能降低至亚微米范围，但要以牺牲寿命为代价:实际结果显示，无润滑剂时这些部件的机械强度以及磨料磨损不达标。EP专利1904901提出了该问题的一种解决方案:用氧处理微机械部件的表面。部件的强度和寿命能够提闻，然而未能获得最终的解决方案。在机械系统中使用特殊的油可以提高能效，但要以牺牲对干运行(dry running)系统的需求为代价。
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通过钢制造的传统机械加工部件能获得最长的寿命，但这些系统在高精度上有其局限，必须加以进一步润滑。润滑的系统的进一步问题是需要频繁的保养间隔(service interval),其中机芯必须加以清洁和重新润滑。因此，运行周期受到限制，而且会产生额外费用。由于随时间推移所使用的油因为老化而自身品质下降，因此，这些保养间隔是必需的。为能在一个系统中满足上述所有需求，人们已经实践了大量的方法。EP0732635B1描述了一种方法，其中由硅晶片刻蚀微机械零件，然后涂布金刚石膜。通过该方法获得的金刚石膜的表面粗糙度高于400nm。因此，如果所述金刚石涂布零件用在滑动接触应用中，则这些膜由此需要后续的抛光。EP1233314公开了一种手表的机械发条组件，其具有包括擒纵轮和锚的机械擒纵装置，其中擒纵轮的功能元件在其操作表面上至少部分涂有DLC (类金刚石)涂层。DLC具有高sp2含量(从30%到100% )，而且为无定形碳，其硬度不足以用于有效的磨损保护应用。EP1622826公开了一种微机械零件，其包含第一表面和第二表面，它们之间大致相互垂直，其中第一和/或第二表面至少部分包含金刚石。US5308661公开了一种碳涂层基体的前处理工艺，以在基体上提供了均匀的高密度成核位置，用于随后的连续金刚石膜沉积，而不必在基体上施加偏压。EP1182274A1公开了一种金刚石涂层的后处理方法，其中在机械加工工具表面沉积粗晶粒(微米范围)的金刚石涂层，随后进行等离子工艺处理。后处理的目的在于将顶层sp3杂化金刚石涂层降级为sp2杂化型碳物种。期望通过填充表面粗晶粒之间的“表面凹谷”，来获得更加平坦的表面。该方法的结果一种具有粗晶粒sp3金刚石的涂层，其上面为几百纳米厚的sp2杂化无定形碳顶层。顶层较软且在高摩擦的应用中会很快磨损。上述所有方法仅能解决提供特征在于摩擦系数小于0.05的微机械零件的部分问题，因此无法用于如在钟表工业中所需的大规模生产。尤其采用镀覆有金刚石的硅时，上述方法产生如下问题:由于金刚石的微晶结构，涂布金刚石的微机械零件通常显示高摩擦系数。该高摩擦系数严重限制了微机械系统的效率。众所周知，粗糙度高于数百纳米的表面不能获得低摩擦系数。另外，在机械系统中使用粗糙金刚石膜需要非常平滑的匹配物。在这些情况下，粗糙金刚石膜将与相应的匹配物摩擦，导致系统产生非常快的磨料磨损。理论上讲，可以想象在特殊情况下，不同粗糙度的模型适应特定的条件，因此产生低摩擦系数。然而，单晶粒上的压力将过高，导致晶粒的破碎和/或互锁。由此该机械系统将会很快丧失性能最终导致高摩擦系数，进而系统阻塞。涂层破坏后，整个系统将会崩溃。在金刚石涂覆之后抛光打磨以获得一个光滑的微机械零件表面的解决方案不可行，因为成本高、能效低和一个重要的技术原因:最重要的功能表面是微机械部分的侧面，当机械零件放置在晶片上时这些侧面不能被机械打磨。由于微机械零件的众多数量及小型化，在从晶片上移走机械部分后再进行打磨也是不可能且不经济的。由于等离子抛光尤其在部件的侧面一最重要的区域(见上文)的非均匀性，对含有微机械零件的金刚石涂层晶片进行等离子蚀刻的解决方案同样不可行。采用更小晶体尺寸(数百纳米)的方案在更小尺寸上遭遇了相似问题。举例来说，由于等离子刻蚀侧面主要影响晶粒边界和以各向异性刻蚀表面，所以这些工艺也是不可行的。另外，若干参数可能引起刻蚀处理的各向异性。刻蚀效率极大的依赖于金刚石晶体的晶体取向。由于金刚石膜生长在非金刚石基体(大多数情况为硅)上，其呈现了复杂的晶体取向，使得刻蚀不均匀，其甚至会增加金刚石表面的粗糙度而不是降低它。

发明内容
所以本发明的总体目标在于提供一种允许为微机械系统提供微机械零件，尤其是手表机芯以提供最长的使用寿命的方法。本发明的另一目标在于提供一种允许为微机械系统提供微机械零件，尤其是手表机芯以减少保养间隔的方法。本发明的另一目标在于提供一种允许为微机械系统提供微机械零件，尤其是手表机芯以降低摩擦的方法。本发明 的又一目标还在于为微机械系统提供微机械零件，尤其是手表机芯，以提高摩擦学性能。
本发明的另一目标在于提供一种允许为微机械系统提供微机械零件，尤其是手表机芯以减少零件表面的灰尘积聚的方法。这些目标通过如权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件、尤其是手表机芯的方法，以及微机械系统的微机械零件实现。由此提供了一种涂布微机械系统的微机械零件、尤其是手表机芯的方法，包括:.提供待涂布的基体零件；.为所述零件提供第一金刚石涂层，其是掺杂的以提高金刚石层的电导率；.为所述零件提供第二金刚石涂层；其中:.所述第二金刚石涂层是通过在反应室中沉积来提供的；.在所述第二涂层的沉积过程中，在该反应室内提供可控地增大的碳含量，从而使涂层的基本上(su bstantially)外面部分的sp2/sp3碳键增加至sp2含量为大致(substantially) I % -75%。该双涂层能获得两种互补技术的优点。第一涂层由于金刚石的硬度而提供长期的稳定性且还提供金刚石与硅基体之间的高附着性。第二涂层高度耐磨损并同时提供了低摩擦和充分高的电导率。高电导率减少了涂层表面的灰尘积聚。在一个优选实施方案中，所述sp2含量为大致I %至45 %，最优选为15 %至30 %。在另一实施方案中，第一金刚石涂层掺杂有硼、磷、硫或铝。再在又一实施方案中，第一和第二金刚石涂层是在反应室中通过CVD提供的。用于提供第二层的反应时间优选小于用于提供第一层的反应时间。第一层的厚度优选在500纳米至100微米之间，最优选小于10微米。第二层的厚度优选在I至100微米之间，最优选小于10微米。在一个进一步的实施方案中，微机械零件为擒纵轮,且在处理(process)过程中，擒纵轮安置在难熔丝上，以使擒纵轮的旋转轴基本上水平。碳含量的增大可以通过以下手段实现:通过增大含碳反应气体的比例，通过添加额外的含碳气体，通过提高处理反应室内的温度和/或压力，通过向反应室中添加气态氮，通过用氩替换氢，或者通过添加至少一种稀有气体。本发明进一步提供了通过前述方法获得的用于微机械系统的微机械零件，尤其是手表机芯。在一个有利的实施方案中，表面层具有逐渐增大的sp2杂化碳含量。在一个优选的实施例中，所述零件为擒纵轮。在另一实施例中，所述零件为擒纵叉。此类用于微机械系统的机械零件允许机械系统在干(无润滑)条件下运行，体具有高摩擦学性能(低摩擦系数，减少的磨损等)，并且是长期稳定性的和高能效的。附图简要说明通过参照附图对示例性而非限制性实施方案的以下详细描述，本发明的前述以及其它目的、功能、方面和优势将变得显而易见:-

图1为基体和在根据本发明所述两个方法步骤之后的两个金刚石膜的示意图。-图2a和2b为根据本发明的方法沉积的不同晶粒尺寸的金刚石膜的表面结构，在晶粒尺寸最小时，导致了低粗糙度和由此低摩擦系数。-图3为局部的sp2分布函数的实例示意图。
-图4和5分别为由AT399726中公开的方法获得的膜的X射线衍射和原子力显微镜测量图。
-图6是sp2/sp3含量的变化与所沉积的金刚石膜的厚度之间的函数关系图。
发明详述
一旦准备好待涂覆的基体后，就可以开始进行包括两个主要步骤的涂覆过程。
在步骤一中，将掺杂有硼的纳米晶金刚石层施加到基体上。施加时间长到足以生长数微米厚的金刚石层:即1-约100小时，最优选地约10小时。
如果涂布擒纵轮和擒纵叉，则在施加阶段，擒纵轮有利地提供在支撑线上，该支撑线尤其适合抵抗极高的温度。这使得擒纵轮的旋转轴处于基本水平位置。
本文中进一步给出了施加第一层的更多细节。
涂覆工艺的步骤二包括施加纳米晶金刚石涂层，同时为获得最优的性能，提供重要的碳和硼供给。在该步骤中，sp2碳量逐渐增大至大约25%。该比例基于在气相中的估算。施加时间长到足以生长数微米厚的金刚石层:即1-约100小时，最优选地约10小时。第二层的施加时间可小于第一层的施加时间。
图1显示了一个涂层基体4的实例，其具有第一金刚石涂层2和一个第二金刚石涂层3，它们构成金刚石双层保护层I。
根据关于擒纵轮和擒纵叉的一个实施例，提供了如下厚度:
-擒纵轮:顶部9.8 μ m，侧壁10 μ m ;
-2 X 2cm2的硅方形擒纵叉:7.0 μ m ;
-6mm 直径球:8.3 μ m。
所述纳米晶金刚石膜通过CVD (化学气相沉积)方法制备。在具体的CVD方法(在此通过引用并入AT399726B的公开内容)中，含碳气体物类(例如甲烷)被热活化，并被以金刚石(sp3杂化碳)、石墨(sp2杂化碳)，以及碳水化合物或者其它碳物类(sp2和sp3杂化碳的混合物)的形式沉积在基体上。为获得纯的金刚石层，必须使用第二种气体:氢气。氢气也被热活化，导致产生单原子氢，作为一个重要的方法步骤，活化过程的效率极高(超过50 % )，优选的超过75 %，而且在特殊情况下达到90 %或者更高。AT399726B描述了这种方法。
采用这种方法，可以在基体(例如硅)上沉积纳米晶金刚石涂层I (图2a和2b)，金刚石晶粒尺寸小于8纳米,表面粗糙度小于10纳米,如图2b所示。
图4和图5示出了通过AT399726B公开的方法所获得的膜的X射线衍射和原子力显微镜分析。
步骤二中，如图3所示，在金刚石膜生长过程中调节所述方法以实现基体4表面附近的sp3杂化层基质(matrix)中sp2杂化碳含量6的逐步增大。图3右手边显示了UNCD(超纳米晶金刚石)涂层3的晶粒边界的sp2含量的变化。
如下方法已经被证明能导致这种逐渐的sp2富集(但不限于这些方法)。
-在生长过程的最后，可控地增大甲烷或含碳气体的浓度或者添加额外的含碳气体:在CVD金刚石生长的最后阶段，逐步可控地增加含碳反应气体(例如甲烷)，或者添加额外的含碳气体(例如乙炔)分别改变金刚石结 构内的sp2/sp3比率或金刚石主体材料导致，例如在表面含量最高或其它局部分布函数。
-沉积参数变化:根据以上所引用的方法(AT399726B)完成纳米晶金刚石的沉积，具有大于97% (检测极限)的最高的sp3含量，该沉积在包括真空系统的压力、丝(filaments)的温度、基体温度、含碳气体的气流量、氢气的气流量和丝到基体间的距离的最佳参数设置下进行。由于提高或降低基体温度和/或压力，会进一步对sp2/sp3比率产生影响。应当在生长过程的最后实现这种变化，以实现靠近表面的逐渐sp2富集。-添加氮:在金刚石生长过程中，向反应室中引入一定量的气态氮。二次成核过程(新金刚石晶粒的生长，而不是那些已经形成的晶粒的长大)得到增强，其导致晶粒尺寸下降，降至只有几个纳米。更小的晶粒使得涂层具有更低的粗糙度，且进一步提高了 sp2杂化碳的量。同样增大了金刚石的sp2含量的另一方法是，在sp3金刚石基质中加入sp2晶粒。-添加氩:在金刚石生长过程中，提高甲烷浓度至非常高的水平和/或用氩或其它元素(如氮)替代最高100%的氢，也能实现相同效果。-添加其它元素:可采用其它任意种类气体，如稀有气体，氖气、氦气、氪气或氙气，但不限于这些。所描述的由于静电充电效应引起的灰尘问题，可通过提高金刚石膜的电导率由此降低纳米晶金刚石膜的电阻率至几Ohm.cm来解决,优选降低至l(T20hm.cm。采用如下方法和过程，可以实现金刚石涂层的充分高的电导率及其表面极性(亲水/憎水)的改变:-硼掺杂(P-型):该过程最优选在金刚石生长过程中使用固态、液态或气态硼源来完成。金刚石中的一部分(高至0.1% )碳原子被硼原子取代，导致了空穴的产生(缺少电子)。硼的电离能为0.37eV，非常低。这使得能够产生足够量的自由载流子，甚至是在室温下。自由载流子(在这里为空穴)的可用性提高了金刚石膜的电导率。由此大大减少或完全消除灰尘吸引。反应室中的硼浓度越高，电导率越高，在IO16-1O21cnT3范围内。电阻率可降低至10 2Ohm.cm。 本发明可被用于微机械手表机芯，尤其是用于实现擒纵轮、擒纵叉和其它摩擦相关的系统。以上参照附图所作的详细描述用于说明而不用于限制本发明。还有许多替代方式，它们落入所附权利要求的范围之内。例如，本发明还可用在其它宏观或微观机械系统(其中至少一个零件或部件可被涂布金刚石)中提高摩擦学性能。应用的例子有微机电系统(MEMS)、纳米机电系统(NEMS)、电动机(尤其是微电动机)、泵(尤其是微型泵)、真空系统、静态和/或动态系统(如发动机)，诸如此类，这些均不脱离本发明。术语“包括”不排除存在权利要求中所列的那些之外的其它要素或步骤。在要素或步骤之前的术语“一个”或“一种”不排除存在复数个这些要素或步骤。尽管各个从属权利要求分别限定各自的附加技术特征，但不排除这些附加技术特征的组合，其与从属权利要求的组合相对应。
权利要求
1.涂布微机械系统的微机械零件的方法，尤其是涂布手表机芯的方法，包括: 提供待涂布的基体(4)零件； 为所述零件提供第一金刚石涂层(2)，其是掺杂的以提高金刚石层的电导率； 为所述零件提供第二金刚石涂层(3);其中: 所述第二金刚石涂层(3)是通过在反应室中沉积来提供的； 在所述第二涂层(3)的沉积过程中，在所述反应室内提供可控地增大的碳含量，从而使涂层的基本上外面部分的SP2/SP3碳键(6)增加到SP2含量为大致1% -75%。
2.根据权利要求1所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中，所述sp2含量为大致1% -45%，最优选为15% -30%。
3.根据权利要求1或2所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中第一金刚石涂层掺杂有硼、磷、硫或铝。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中第一和第二金刚石涂层是在反应室内通过CVD提供的。
5.根据权利要求14任一项所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中第一层的厚度为500nm_100 μ m,最优 选小于10微米。
6.根据权利要求1-5任一项所述的涂布微机械系统微机械零件的方法，其中第二层的厚度为1-100 μ m,最优选小于10微米。
7.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述微机械零件为擒纵轮，且其中在处理过程中，擒纵轮安置在难熔丝上，以使擒纵轮的旋转轴基本上水平。
8.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过增大含碳反应气体的含量实现的。
9.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过添加额外的含碳气体实现的。
10.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过提高处理反应室内的温度和/或压力实现的。
11.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过向反应室内添加气态氮实现的。
12.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过用氩替代氢实现的。
13.根据前述任一权利要求所述的涂布微机械系统的微机械零件的方法，其中所述碳含量的增大是通过添加至少一种稀有气体实现的。
14.用于微机械系统的微机械零件，尤其是手表机芯，其中所述零件是用根据权利要求1-13任一项所述的方法获得的。
15.根据权利要求14所述的微机械零件，其中所述零件为擒纵轮或擒纵叉。
全文摘要
涂布微机械系统中的微机械零件，尤其是手表机芯的方法，包括提供待涂布的基体(4)零件；为所述零件提供掺杂有硼的第一金刚石涂层(2)；为所述零件提供第二金刚石涂层(3)；其中所述第二金刚石涂层(3)在反应室中通过CVD提供；在CVD沉积过程中，在生长过程的最后阶段，在反应室内可控地增大碳含量，由此使sp2/sp3碳键(6)的增大到sp2含量大体上为1％至45％。另外还提供了相应的微机械零件。
文档编号D04B15/14GK103249864SQ201180055106
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年11月16日
发明者S·布尔班, D·里夏尔, B·吉洛门, D·施泰因米勒, H·德雷克泽尔, S·格霍德巴内 申请人:斯沃奇集团研究及开发有限公司