一种甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法与流程

本发明涉及化学检测技术领域，特别是涉及一种甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法。

背景技术：

随着国家汽车工业的发展、石油消耗量越来越大，其储量减少并伴随着汽油燃烧对环境的污染，汽油和柴油等传统燃料的使用面临着巨大挑战，由于甲醇汽油和乙醇汽油具有清洁可再生的优点，使得甲醇汽油、乙醇汽油成为一种可替代的能源，受到了越来越多的重视。

甲醇汽油和乙醇汽油的使用可以提高汽油的含氧量，使得汽油能够充分燃烧，并且能够有效的降低一氧化碳和有毒气体的排放。目前市场上的低浓度的甲醇汽油、乙醇汽油可以直接替代汽油进行使用，例如m15汽油，其中的甲醇的含量为15％，当比例达到85％以上，则称为高浓度甲醇汽油。

甲醇汽油和乙醇汽油虽然都能作为燃料，但是由于甲醇和乙醇的理化性质并不完全相同，配制而成的甲醇汽油和乙醇汽油也存在很多不同的特性，例如，相对于乙醇汽油，甲醇汽油的热量值高，作为燃料汽车的动力更足，但是甲醇具有腐蚀性，乙醇汽油热量值较低于无铅汽油，但是乙醇汽油相对于甲醇汽油更加稳定，因此对于一种醇类汽油，判定其类型显得非常重要。此外，甲醇汽油、乙醇汽油作为燃料也存在一些不足，比如甲醇、乙醇汽油的热值较低，当掺入过量时会导致发动机动力不足，此外，过量的甲醇、乙醇燃烧容易产生气阻，影响系统供油，从而对发动机的气密性产生不良影响，所以汽油中甲醇、乙醇的含量是汽油品质的一个重要的衡量指标，不同的甲醇汽油和乙醇汽油对其醇的含量有着不同的规定，因此寻找一种高效的准确的方法来快速判定醇类汽油的类型和测定其含量显得尤为重要。但现有技术中，只能分开检测甲醇汽油或者乙醇汽油含量，且不存在高效、准确的甲醇汽油乙醇汽油判别方法。

技术实现要素：

鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，以解决上述现有技术中的问题。

一种甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，包括以下步骤：

(1)分别配置含有预设甲醇浓度的甲醇汽油样本以及预设乙醇浓度的乙醇汽油样本；

(2)采用红外光谱仪对各个样本进行分析，获取各个样本的红外光谱仪信息；

(3)对红外光谱仪信息进行预处理；

(4)采用主成分分析和/或偏最小二乘判别法，建立甲醇汽油和乙醇汽油判别模型；以及根据甲醇汽油样本的光谱图和乙醇汽油样本的光谱图建立同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型；

(5)获取待检测汽油的红外光谱仪信息，并输入至所述判别模型以及所述通用模型中，以获得检测汽油的判别以及相应的含量。

与现有技术相比，根据本发明提供的甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，首先配置预设甲醇浓度的甲醇汽油样本以及预设乙醇浓度的乙醇汽油样本，采用红外光谱技术对各个样本分析，获得红外光谱仪信息，然后主成分分析和/或偏最小二乘判别法，建立甲醇汽油和乙醇汽油判别模型；以及根据甲醇汽油样本的光谱图和乙醇汽油样本的光谱图建立同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型，能够同时实现待检测汽油的醇类类型的判别以及相应的醇含量测定，实际测试表明，醇类类型的判别准确度较高，醇含量测量灵敏，且该方法操作简便，具有很强的实用性。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(1)中甲醇汽油样本的甲醇的浓度范围为0.6％～18.6％，乙醇醇汽油样本的乙醇的浓度范围为0.6％～18.6％。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(1)中甲醇汽油样本的甲醇的浓度梯度间隔为0.6％，乙醇汽油样本的乙醇的浓度梯度间隔为0.6％。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(2)具体包括：

采用傅立叶变换红外光谱仪，通过opus光谱采集软件配套使用，测试环境温度为25℃，湿度调到50％以下，光谱仪的扫描范围为：4000cm^-1～600cm^-1，分辨率高于0.85cm^-1，扫描时间设置为32s，开机后预热30min后，再使用光谱仪进行测试，样本测定采用水平衰减全反射附件，该水平衰减全反射附件包括硒化锌晶体片，甲醇汽油样本、乙醇汽油样本每次采集光谱时，取1ml溶液均匀滴在硒化锌晶体片上，关紧仪器舱门，进行光谱采集，其中，数据处理在unscrambler化学计量学分析软件中进行，所有程序均在matlabr2012a中编辑与运行。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(3)包括：

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化分别对采集的红外光谱信息进行预处理处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(3)具体包括：

将样本分为建模集和预测集，所述建模集和所述预测集的数量比约为3:1，所述建模集用于建立模型，所述验证集用于对模型的验证；

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集到的红外光谱信息进行预处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法，其中，采用预测相关系数和预测均方根误差作为模型的评价指标。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(4)中建立的同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型为偏最小二乘模型或主成分回归或最小二乘支持向量机模型。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(4)之前，所述方法还包括：

对预处理后的红外光谱仪信息采无信息变量消除法进行波段筛选。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(4)中，建立的甲醇汽油和乙醇汽油判别模型的主成分因子数为6。

此外，上述甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，其中，所述步骤(5)具体包括：

通过甲醇汽油和乙醇汽油判别模型回归计算获得回归系数，将回归系数与光谱变量通过加权求和再加上截距，以获得醇类汽油的定性判别模型的类别值，获取待检测汽油的样本类别值，并将该样本类别值与判别模型中的阈值进行比较，以判别待检测汽油为甲醇汽油还是乙醇汽油。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为无水甲醇样本的红外原始光谱图；

图2为无水乙醇样本的红外原始光谱图；

图3为没有添加醇的汽油红外原始光谱图；

图4为甲醇汽油和乙醇汽油的红外原始光谱图；

图5为全谱范围内采用uve方法进行处理的示意图；

图6为主成分得分散点图；

图7为醇类汽油醇含量的主成分因子数决定图；

图8为样本醇类含量回归系数曲线图；

图9为dpls校正集的模型回归图；

图10为dpls预测集的模型回归图；

图11为醇类含量建模和预测集均方根误差随主成分因子数变化曲线图；

图12为pls预测醇类含量的散点图；

图13为pcr预测醇类汽油醇含量的散点图；

图14为lssvm预测醇类汽油醇含量的散点图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本方面实施例提供一种甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，包括以下步骤：

(1)分别配置含有预设甲醇浓度的甲醇汽油样本以及预设乙醇浓度的乙醇汽油样本；

(2)采用红外光谱仪对各个样本进行分析，获取各个样本的红外光谱仪信息；

(3)对红外光谱仪信息进行预处理；

(4)采用主成分分析和/或偏最小二乘判别法，建立甲醇汽油和乙醇汽油判别模型；以及根据甲醇汽油样本的光谱图和乙醇汽油样本的光谱图建立同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型；

(5)获取待检测汽油的红外光谱仪信息，并输入至所述判别模型以及所述通用模型中，以获得检测汽油的判别以及相应的含量。

其中，步骤(1)中使用的汽油为93#，样本用的无水甲醇、无水乙醇的分析纯度大于或等于99.7％。样本在配制时，按照0.6％的梯度进行配制，其浓度范围从0.6％～18.6％。先按照相应梯度，计算不同比例下甲醇的体积，然后将对应的甲醇加入到容量瓶，再用汽油进行滴定至50ml，振荡均匀，直至液体不分层，配制30个不同浓度梯度的甲醇汽油溶液。按照相同方法，配制30个不同浓度的乙醇汽油溶液。每个浓度配制4个样本，共得到甲醇汽油、乙醇汽油样本各120个，所配制的30个梯度的甲醇汽油和乙醇汽油浓度表如表1所示。

表1不同浓度样本的体积比(v/v)

其中，不同三聚氰胺含量的奶粉样本建模集和预测集的真实值分布统计结果如表2所示。

表2建模集和预测集的醇类汽油中醇含量真实值分布统计结果

其中，所述步骤(2)具体包括：

采用傅立叶变换红外光谱仪，通过opus光谱采集软件配套使用，测试环境温度为25℃，湿度调到50％以下，光谱仪的扫描范围为：4000cm^-1～600cm^-1，分辨率高于0.85cm^-1，扫描时间设置为32s，开机后预热30min后，再使用光谱仪进行测试，样本测定采用水平衰减全反射附件，该水平衰减全反射附件包括硒化锌晶体片，甲醇汽油样本、乙醇汽油样本每次采集光谱时，取1ml溶液均匀滴在硒化锌晶体片上，关紧仪器舱门，进行光谱采集，其中，数据处理在unscrambler化学计量学分析软件中进行，所有程序均在matlabr2012a中编辑与运行。为减少因样本挥发等因素对实验结果的影响，每个样本分别采集5条光谱，求出平均光谱，用其建立模型。

图1为无水甲醇样本的原始光谱，图2为无水乙醇样本的原始光谱，图3为没有添加醇类的汽油原始光谱，从中可知，在1500～2750cm^-1和3050～3500cm^-1范围内，光谱与甲醇含量有较好的线性关系。可以看到其特征锋出现在1375cm^-1、1480cm^-1和1690cm^-1附近，这是由于甲醇汽油中甲基c-h的一级倍频在1695cm^-1处，合频在1360cm^-1和1435cm^-1和甲醇含量具有一定的线性相关性，而在1000～1500cm^-1以及3500～4000cm^-1范围内光谱数据与甲醇含量的线性相关性较差，这是由于汽油中烃类物质的官能团吸收峰重叠导致的。

图4为甲醇汽油和乙醇汽油中红外原始光谱，从波形看，甲醇汽油和乙醇汽油中红外原始光谱有用信息主要集中在1500～2750cm^-1和3050～3500cm^-1范围内，由于光谱两端存在噪声信息，故建模时候选取1500～3500cm^-1的波段。图中甲醇汽油和乙醇汽油中红外原始光谱波形是一致的，只是在一定的波段内的光强有区别。由于甲醇汽油和乙醇汽油中分别含有甲醇和乙醇汽油，同样含量的乙醇汽油中红外的透射更高。

其中，所述步骤(3)包括：

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化分别对采集的红外光谱信息进行预处理处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法。

具体实施时，所述步骤(3)具体包括：

将样本分为建模集和预测集，所述建模集和所述预测集的数量比约为3:1，所述建模集用于建立模型，所述验证集用于对模型的验证；

采用平滑、多元散射校正、基线校正、归一化对采集到的红外光谱信息进行预处理；

分别建立偏最小二乘模型，并通过建立的偏最小二乘模型对预处理的效果进行评价，以获取最佳预处理方法，其中，采用预测相关系数和预测均方根误差作为模型的评价指标。采用matlab软件处理数据和建立模型。甲醇汽油甲醇含量pls(偏最小二乘)模型建模效果好坏由预测集的r²和rmsep来决定，pls模型的相关系数越高，预测均方根误差越小则模型的精度就越高，且rmsec与rmsep两者差值越小，模型的稳健性越好。

为了减小实验仪器因振动、噪声以及温度等产生的影响，以至于原始光谱产生噪音、基线会上下漂移、样本不均匀、光散射等现象，对采集的光谱进行适当预处理很有必要，合适的预处理以获得较好的建模效果。本实施例主要采用了以下预处理手段，具体是平滑(smoothing)、多元散射校正(msc)、基线校正(baseline)、归一化(normalization)等，预处理后的光谱数据分别建立偏最小二乘模型，并评价不同预处理后数据建模的效果。

将采集到的甲醇汽油的中红外光谱经以下预处理方法(smoothing、msc、baseline、normalization)处理后得到的数据作为模型的输入变量x，甲醇浓度作为输出变量y，建立了偏最小二乘模型，其结果如表3所示。比较可得经平滑处理后的pls模型效果最好。此时，模型的预测集相关系数r²为0.890，预测均方根误差rmsep为3.035。而经过多元散射校正、和归一化处理后的建模效果均低于用原始光谱建模效果，此时预处理对建模结果不但没有优化反而降低了模型的预测精度。

表3醇类含量的不同预处理的pls模型

此外，本实施例中，所述步骤(4)之前，所述方法还包括：

对预处理后的红外光谱仪信息采无信息变量消除法(uve)进行波段筛选。

以全波段的光谱数据作为输入变量，数据较多，数据处理耗时长。选择一种适当的波长筛选方法，不仅可以缩短建模时间，还能提高建模的预测精度。此外，为了避免光谱仪的噪声的影响、以及一些波长对外界环境因素变化敏感，去掉冗余信息提高数据的处理速度。

本实施例通过无信息变量消除法，该方法的原理是基于pls回归系数建立的波段筛选方法，将回归系数作为重要衡量指标，此法将一定数目的随机变量矩阵加入光谱矩阵中，再通过交互验证建立pls模型，通过计算pls与回归系数的平均值与标准偏差比值来选取有效光谱信息，此法将噪声信号和浓度信息集于一体，方便和直观。此外，uve波段筛选可以很好去掉数据冗余，提高运算速度。

在全谱范围内采用uve方法进行变量优选，其中，图5为uve变量稳定性的分析结果，垂直竖直实线为波长变量和随机噪声变量的分割线，左边为波长变量，右边为噪声变量。变量稳定性值位于两阈值之间的波长变量为无用信息变量，需要被剔除；处于量阈值之外的波长变量为有用信息变量，需要保留，通过uve波段筛选变量后共有236个波长变量被选择。以筛选的波长点所含信息作为输入变量建立更加简化的模型。

本实施例中，所述步骤(4)中，采用主成分分析和/或偏最小二乘判别法，建立甲醇汽油和乙醇汽油判别模型具体为：

采用全谱进行主成分分析，将采集的光谱压缩成若干的主成分的线性组合，前三个主成分的得分如图6所示，甲醇汽油和乙醇汽油出现聚类，图中甲醇汽油120个样本，乙醇汽油120个样本，通过主成分我们发现，第一主成分的累计贡献率为88％，第二主成分的累计贡献率为11％，第三主成分贡献率为1％，通过主成分分析就可以方便的将240个样本简单的分成两类。

将甲醇汽油和乙醇汽油分别单独进行随机划分，按照3:1进行挑选建模集和预测集，其中，甲醇汽油和乙醇汽油分别有建模集90个，预测集30个，分别将甲醇汽油和乙醇汽油的建模集合并为一个大的建模集180个样本，将甲醇汽油和乙醇汽油的预测集合并为一个大的预测集60个样本。通过unscrambler8.0软件建立dpls模型，图7为醇类汽油醇含量建模均方根误差(rmsec)和预测均方根误差(rmsep)随主成分因子数的变化曲线。建模时主成分因子数有很重要的作用，若建模时选择pc＝5或者小于5，就可能因为一些有效信息被忽略导致模型精度降低，出现“欠拟合”现象；若建模时选择过高，又会因为掺杂噪声信号的等产生“过拟合”现象，故由图7可知本实验dpls模型最佳主成分因子数为6。

图8为甲醇汽油和乙醇汽油中红外原始光谱的dpls判别模型回归系数曲线图，通过模型回归计算获得回归系数，即不同波长点处对应的光谱变量的权重值，将回归系数与光谱变量通过加权求和再加上截距b＝4.547，即可得到醇类汽油的定性判别dpls模型的类别值。正的回归系数对应的光谱变量越强意味着样本为乙醇汽油，负的回归系数对应的光谱变量越强意味着样本为甲醇汽油。将得到的样本类别值与阈值t＝1.5比较即可实现醇类汽油定性判别。即通过获取待检测汽油的样本类别值，并将该样本类别值与判别模型中的阈值进行比较，就能判别待检测汽油为甲醇汽油还是乙醇汽油。

偏最小二乘判别法(dpls)是将定量偏最小二乘法用于判别分析并建立中红外光谱特征与样本分类变量之间的回归模型的一种定性判别方法。主要思想就是用样本的分类向量代替样本的浓度向量，再通过定量pls方法建立模型。分类向量设为[1，2]，其中，1为乙醇汽油样本，2为甲醇汽油样本。

图9所示为校正集样本(包括甲醇汽油和乙醇汽油两种)分类变量的dpls模型回归图，建模样本共180个，建模相关系数rc为0.9830,rmsec为0.0919％。取类别向量的中间值作为阈值即甲醇汽油和乙醇汽油样本的阈值为t＝1.5，线性回归模型建模有0个甲醇汽油样本误判为乙醇汽油样本，误判率为0％。图10为dpls预测模型回归图，建模样本60个，预测均方根误差rmsep为0.0996％,相关系数rp为0.9799。甲醇汽油样本和乙醇汽油样本的阈值为t＝1.5，线性回归模型建模有0个甲醇汽油样本误判为乙醇汽油样本，误判率为0％。

本实施例中，所述步骤(4)中建立的同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型为偏最小二乘模型或主成分回归或最小二乘支持向量机模型。

本实施例建立了uve-pls模型，偏最小二乘可以充分利用小样本包含的信息，将充分利用醇类汽油光谱数据与中醇含量之间的线性关系关系，来建立模型。图11为甲醇含量建模和预测集均方根误差随主成分因子数变化曲线图，因此，在本实验醇类汽油的醇含量pls模型中，最佳主成分因子数为7。图12为pls预测醇类汽油中醇类含量的散点图，uve-pls模型的预测效果为，预测集r2和rmsep分别为0.902、2.591。

本实施例还建立了uve-pcr模型，主成分回归(pcr)法是采用多元统计中的主成分分析(pca)法，uve筛选的波长变量作为模型输入变量x，甲醇浓度作为输出变量y。首先对甲醇汽油甲醇含量光谱矩阵进行分解，然后选取主成分得分来进行线性回归运算，从而得到定量模型。图13为pcr预测甲醇含量的散点图uve-pcr模型的预测效果为预测集r²和rmsep分别为0.887、2.883。

本实施例还建立了uve-lssvm(最小二乘支持向量机)模型，图14为lssvm预测醇类含量的散点图，在uve-lssvm建模中，采用lin核函数和rbf核函数分别建立支持向量机模型，比较两种核函数分别的建模效果，结果表明：采用lin核函数时，γ＝1.2128，其预测集r2和rmsep分别为0.8704、3.2810，采用rbf核函数时，该模型有两个重要参数：γ和σ²，这两个未知参数在一定意义上影响模型泛化能力和建模效果。通过多次尝试，确定了模型的两个参数，此时uve-lssvm模型参数的最佳组合为：γ＝784.115、σ²＝127.973,其预测集r²和rmsep分别为0.9453、2.1868。通过对比，发现选用rbf核函数更加有利于模型的建立。

表4可以得出，在三种不同建模方法中，uve-lssvm取得最好的结果。通过对比，uve-pls的预测集r²和rmsep分别为0.902、2.591，uve-pcr的其预测集r²和rmsep分别为0.887、2.883，uve-lssvm的预测集r²和rmsep分别为0.945、2.187。结果表明，在甲醇汽油和乙醇汽油中醇类含量检测方面，应用中红外光谱技术结合uve-lssvm组合模型可以快速准确的预测甲醇汽油中甲醇含量以及乙醇汽油中乙醇含量。

表4uve-pls、uve-pcr和uve-lssvm建模方法的预测效果对比

综上所述，现有技术相比，根据本发明提供的甲醇汽油乙醇汽油判别及含量测定方法，首先配置预设甲醇浓度的甲醇汽油样本以及预设乙醇浓度的乙醇汽油样本，采用红外光谱技术对各个样本分析，获得红外光谱仪信息，然后主成分分析和/或偏最小二乘判别法，建立甲醇汽油和乙醇汽油判别模型；以及根据甲醇汽油样本的光谱图和乙醇汽油样本的光谱图建立同时适用于甲醇汽油和乙醇汽油的醇类汽油醇含量检测的通用模型，能够同时实现待检测汽油的醇类类型的判别以及相应的醇含量测定，实际测试表明，醇类类型的判别准确度较高，醇含量测量灵敏，且该方法操作简便，具有很强的实用性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。