一种蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液的气相色谱分析方法与流程

本发明属于双氧水领域，特别涉及蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液全组分浓度的气相色谱分析方法，特别地，所涉及的工作液含有重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲三种溶剂。
背景技术：
：双氧水是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。目前双氧水最重要的用途是用于纸浆漂白。此外，双氧水在纺织工业也被广泛用作漂白剂，与次氯酸钠和连二亚硫酸钠(俗称保险粉)相比，双氧水更适用于连续生产，且自身无毒，漂白后不会生成污染物，也没有腐蚀性。在环保方面，双氧水可用于市政污水处理，以除去其中的硫化氢。还可以有效除去工业废水中所含的氰化物、硫氰酸盐、亚硝酸盐、氯化物、次氯酸盐和多种有机物。此外，双氧水还可以通过氧化去除废气中的氮氧化物、硫氧化物和硫醇。在化工领域，双氧水可用于合成多种无机物，如肼、氰、氯化氰、高纯硫酸铁、过硼酸盐、过碳酸盐、溴、碘酸等，在有机合成中，双氧水也常被用于氧化反应、环氧化反应(合成环氧丙烷)、羟基化反应等。双氧水的最终反应产物是水，不产生二次污染，是一种优良的绿色化学品。近年来，随着我国对环保的重视力度愈发增大，双氧水的需求量也日益增加。双氧水的制备方法主要有：蒽醌法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、电解法、氢氧直接合成法、光催化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等。其中，蒽醌法是目前最为成熟、生产规模最大的方法。蒽醌法生产双氧水工艺中，工作液主要是由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力，而且对氢化、氧化和萃取操作过程的效率，有效蒽醌的降解都有较大影响。国内双氧水装置中蒽醌溶剂主要使用的是c9重芳烃，其中含三甲苯、甲乙苯、丙苯和茚的异构体等；氢蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类，已工业化应用的有磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯等。目前常见的是重芳烃-磷酸三辛酯两溶剂工作液体系。蒽醌法生产双氧水过程中，工作液中蒽醌含量，溶剂含量对装置生产能力和稳定运行有着重要影响，因此双氧水生产厂家需要经常对其含量进行测定。目前，测定工作液中全组分含量需使用两种设备：使用气相色谱仪测定溶剂含量，使用液相色谱仪或者极谱仪测定两种有效蒽醌含量。其中液相色谱仪价格高昂，仪器维护较为复杂，测试时间长；极谱仪易受测试环境影响，测试结果误差大，且仪器使用汞，污染环境，对操作人员身体健康有伤害。两台仪器、两种方法配套测试样品，一方面二次操作误差叠加增大，另一方面耗时耗力。此外，近年来为了提高产量，双氧水生产厂家开始逐步采用含重芳烃-磷酸三辛酯-四丁基脲三溶剂工作液体系，但目前尚无该类型三溶剂工作液中各组分的测定方法的报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液的气相色谱分析方法，该方法一次进样即可测定工作液五种组分的浓度。本发明的技术方案为，一种蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液的气相色谱分析方法，包括气相色谱仪和fid检测器，色谱柱为安捷伦科技有限公司生产的db-1701型毛细管色谱柱；以正十四烷为标准物质；汽化温度为300～320℃；检测温度为300～320℃；载气流量为30～40ml/min；燃气流量为30～40ml/min；助燃气流量为300～400ml/min；进样量为0.1～0.5μl。毛细管色谱柱优选30m×0.32mm×0.25μm。进一步地，所述的气相色谱分析方法，包括以下操作步骤：(1)标准溶液的制备：分别称取2-乙基蒽醌1.0～1.5g，四氢-2-乙基蒽醌0～0.5g，重芳烃3.0～4.0g，四丁基脲0.60～0.65g和磷酸三辛酯1.40～1.45g，加标准物正十四烷0.40～0.45g，超声溶解，然后用重芳烃稀释至10ml，摇匀，记录稀释用重芳烃质量。(2)样品制备：称取标准物正十四烷0.40～0.45g，用待测样品稀释至10ml，摇匀。(3)标准样品检测：将步骤(1)所得溶液放置于样品台上，然后进行气相色谱检测，记录下各组分和正十四烷的色谱峰面积。(4)样品检测：将步骤(2)所得溶液放置于样品台上，然后进行气相色谱检测，记录下各组分和正十四烷的色谱峰面积。(5)结果计算：用步骤(4)和步骤(3)所得的正十四烷峰面积比值作为修正系数，将步骤(4)和步骤(3)各组分所得峰面积进行比较，已知标准溶液中各组分的含量，计算得到样品中各组分的含量。适宜本发明制备标准溶液的原料规格如下：正十四烷纯度为色谱纯；2-乙基蒽醌质量浓度≥99.0％；四氢-2-乙基蒽醌质量浓度≥98.0％；重芳烃质量浓度≥98.0％；磷酸三辛酯质量浓度≥99.5％；四丁基脲质量浓度≥99.5％。本发明的积极效果在于：1.提供了一种单台设备一次进样测定蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液的全组分浓度的气相色谱分析方法。2.本发明测试方法操作简单，回收率为95.5％～106.4％，相对标准偏差(n＝4)＜3％，方法的准确度高，重复性好。3.本发明测试方法测试所需时间短，且所需设备价格低，减少检测设备投资。4.本发明对蒽醌法制双氧水用三溶剂工作液的应用起到了积极的推动作用。附图说明图1是实施例1气相色谱图。图2是对比例1气相色谱图。图3是对比例1气相色谱图局部放大图。图4是对比例2气相色谱图。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。气相色谱仪为上海宜友电子科技有限公司gc-7860型，配备fid检测器。色谱柱为安捷伦科技有限公司生产的db-1701型色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm。实施例1本实施例为含四丁基脲三溶剂标准溶液的气相色谱分析。分别准确称取2-乙基蒽醌1.0005g，四氢-2-乙基蒽醌0.5003g，四丁基脲0.6153g，磷酸三辛酯1.4151g，重芳烃3.8520g和正十四烷0.4130g，于10ml容量瓶内，超声溶解，用重芳烃稀释至10ml，稀释用重芳烃质量1.6630g。选定的色谱条件如下：汽化温度300℃，检测温度310℃，载气40ml/min，燃气30ml/min，助燃气350ml/min，进样量0.1μl。在该条件下进样分析，测得谱图如图1所示。测得标准溶液中重芳烃含量为552.26g/l，四丁基脲61.52g/l，磷酸三辛酯141.41g/l，2-乙基蒽醌100.04g/l，四氢-2-乙基蒽醌50.02g/l。样品中五种组分的配制值、测定值和相应的回收率如表1所示。表1五种组分的配制值、测定值和相应的回收率待测组分配制值g/l测定值g/l回收率％重芳烃551.50552.26100.14磷酸三辛酯141.51141.4199.93四丁基脲61.5361.5299.982-乙基蒽醌100.05100.0499.99四氢-2-乙基蒽醌50.0350.0299.98实施例2本实施例为蒽醌法制双氧水用重芳烃-磷酸三辛酯-四丁基脲三溶剂工作液的气相色谱分析。准确称取0.4025g正十四烷，于10ml容量瓶内，用待测工作液样品稀释至10ml。选定色谱条件如下：汽化温度320℃，检测温度320℃，载气40ml/min，燃气30ml/min，助燃气400ml/min，进样量0.2μl。在该条件下进样分析，测得标准溶液中重芳烃含量为560.73g/l，四丁基脲为60.91g/l，磷酸三辛酯为140.11g/l，2-乙基蒽醌为97.53g/l，四氢-2-乙基蒽醌为48.78g/l。各组分平行测定4次相对标准偏差如表2所示。表2各组分平行测定4次相对标准偏差待测组分单次测定值g/l平均值g/lrsd％重芳烃554.30，578.91，545.67，564.05560.732.5磷酸三辛酯143.96，139.11，142.53，134.84140.112.9四丁基脲61.05，60.76，60.07，61.7660.911.12-乙基蒽醌98.13，100.47，94.57，96.9697.532.5四氢-2-乙基蒽醌49.35，50.02，47.52，48.2548.782.3实施例3本实施例为本发明方法和传统气相色谱-液相色谱分析法的检测结果对比。准确称取0.4030g正十四烷，于10ml容量瓶内，用待测工作液样品稀释至10ml。选定色谱条件如下：汽化温度320℃，检测温度320℃，载气40ml/min，燃气30ml/min，助燃气400ml/min，进样量0.2μl。在该条件下进样分析，使用本发明方法测得标准溶液中重芳烃含量为598.2g/l，磷酸三辛酯为144.5g/l，四丁基脲为60.3g/l，2-乙基蒽醌为101.9g/l，四氢-2-乙基蒽醌为39.0g/l。同一样品，传统方法测得重芳烃含量为602.5g/l，磷酸三辛酯142.4g/l，四丁基脲60.9g/l，2-乙基蒽醌103.9g/l，四氢-2-乙基蒽醌39.6g/l。各组分相对误差如表3所示。表3相对误差表待测组分本方法测定值g/l传统方法测定值g/l相对误差％重芳烃598.2602.50.7磷酸三辛酯144.5142.41.5四丁基脲60.360.91.02-乙基蒽醌101.9103.91.9四氢-2-乙基蒽醌39.039.61.5对比例1本对比例使用兰州中科安泰分析科技有限公司zkat-1毛细色谱柱(30m×0.32mm×0.33μm)，待测工作液样品为芳烃-磷酸三辛酯两种溶剂，选定色谱条件如下：汽化温度320℃，检测温度320℃，载气40ml/min，燃气30ml/min，助燃气400ml/min，进样量0.2μl。所得色谱图如图2所示，图3为2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌峰和磷酸三辛酯峰的局部放大图，图中可明显看出2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌未能实现有效分离。对比例2本对比例采用安捷伦db-1701毛细色谱柱，采用不同于本发明所述色谱条件测定待测工作液样品。准确称取0.4017g正十四烷，于10ml容量瓶内，将待测工作液样品稀释至10ml。选定色谱条件如下：汽化温度280℃，检测温度280℃，载气30ml/min，燃气30ml/min，助燃气350ml/min，进样量0.2μl。在该条件下进样分析，所得色谱图如图4所示，磷酸三辛酯有拖尾现象。当前第1页12