一种痕量检测铜离子的CoNiO2纳米材料修饰玻碳电极的方法与流程

本发明涉及电化学检测用纳米材料技术领域，具体涉及一种痕量检测铜离子的conio2纳米材料修饰玻碳电极的方法。

背景技术：

铜对低等生物和农作物毒性较大，其质量浓度达0.1-0.2mg/l即可使鱼类死亡，与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的质量浓度在0.01mg/l以下。对于农作物，铜是重金属中毒性最高者，植物吸收铜离子后，固定于根部皮层，影响养分吸收。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中累积，可使农作物枯死。

目前，用于检测重金属铜离子的传统方法主要有原子荧光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法、紫外可见光谱法等方法。现有技术的问题及缺陷:尽管上述提及的方法具有较好的选择性和较高的灵敏度，但是这些方法所需要的设备昂贵、设备体积大、不利于携带，而且制备样品消耗时间长，设备操作复杂、需要专业人员检测以及不能应用于实时在线检测重金属铜离子。电化学溶出伏安法，由于具有高的灵敏度、简单的操作、低的成本、低的检测限、快速的响应等优点，能克服传统技术所遇到的问题，是一种有前途的应用于检测微量重金属铜离子的方法。而在各种电化学溶出伏安方法中，微分脉冲阳极溶出伏安法灵敏度更高，更适合应用于重金属铜离子检测。

电化学微分脉冲阳极溶出伏安法检测重金属铜离子，包括铜离子在工作电极上富集和溶出两个过程，因此修饰电极材料在提高电化学传感器的检测重金属铜离子性能方面扮演着重要的作用。目前常用的修饰电极材料有石墨烯、多壁碳纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等，然而基于上述这些材料制备的传感器，对检测重金属铜离子的性能并没有得到明显的提高，而且材料合成复杂及成本高因而限制了它们的实际应用。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计合成方法简单、低成本、具有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的材料，作为修饰电极材料，应用于检测重金属铜离子。

而传统意义上的修饰电极材料，如汞膜、铋膜、锑膜等因其环境不友好及价格昂贵等问题，因此许多研究学者致力于非金属应用于重金属离子检测。本专利首次通过微波法合成conio2纳米材料，利用微波法替代传统意义上的煅烧法，能够极大程度节省能耗，同时微波法制备出的conio2纳米具有材料形貌均匀、粒度分布均匀等特点。

因此，微波法是一种新颖的制备超细纳米材料的化学方法，显示出超越传统煅烧法的许多优点，包括合成周期短、能耗低、材料内部结晶结构更加均匀，致密度更高，改善了材料的性能；实现选择性烧结，产生具有新的微观结构和优良性能的材料。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种痕量检测铜离子的conio2纳米材料修饰玻碳电极的方法，该方法先将co、ni离子的盐溶液和氢氧化钠混合反应生成沉淀，再将其在一定温度下水热，将水热完的co、ni双金属材料再进行微波处理，得到conio2纳米材料，再将其分散修饰在玻碳电极上用于重金属铜离子检测。本发明所述方法不仅能实现对铜离子的高选择性检测，而且具有检测灵敏性高、稳定性好、抗干扰性高、检测线性范围宽等优点。本发明所述方法用微波法替代传统意义上的煅烧法，为解决传统煅烧法粒度形貌分布不均匀、制备周期过长及耗能严重等问题，提供一种效果优良、便于推广应用的新途径。

本发明所述的一种痕量检测铜离子的conio2纳米材料修饰玻碳电极的方法，按下列步骤进行：

水热法制备氢氧化物：

a、按摩尔比1:1称取硝酸镍和硝酸钴混合，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度范围在0.1-5mol/l的混合溶液；

b、再按氢氧化钠和硝酸镍及硝酸钴混合物的摩尔比1.2:1称取氢氧化钠，并配成浓度范围在0.1-5mol/l的溶液，再将配制的溶液逐滴加入步骤a得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌1-3h，再静置沉淀12-48h，抽滤洗涤至中性，在温度50-100℃下烘干6-12h，得到沉淀；

c、将步骤b得到的沉淀分散在含有0.5-8wt％的聚乙烯吡咯烷酮去离子水中，磁力搅拌1-3h，放入100ml高压水热釜中，填充比控制在50-80％，水热温度为100-200℃，反应时间为6-24h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤2-3次，干燥，研磨，即得氢氧化物；

微波法制备conio2纳米材料：

d、将步骤c得到的氢氧化物在480-800w功率下进行微波加热处理10-30分钟，再研磨过筛，得到conio2修饰电极材料；

分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的conio2分散在浓度为1-10mg/ml，nafion的质量分数为0.1-1wt％的无水乙醇-nafion溶液中，超声分散1h，配制成conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液；

f、将玻碳电极依次采用粒径为1-0.3μm和粒径为50nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后在氮气气氛下烘干，得到预处理过的玻碳电极；

g、将步骤f的得到的玻碳电极上滴入步骤e得到的conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为5-20μl，自然晾干，得到conio2/nafion修饰玻碳电极；

超痕量铜离子电化学检测：

h、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、工作电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，conio2/nafion修饰的玻碳电极为工作电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-0.8--1.5v，富集时间设置为80-200s，扫描电位1-50mv/s，扫描范围x为-1.5-0.4v，用于检测铜离子。

步骤h中电解池中的电解液为待测cu²⁺的醋酸-醋酸钠和氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的ph范围为3.5-8.0，cu²⁺浓度检测范围为0.1-1000μg/l，检测限为0.1-1.0μg/l。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的conio2的x射线衍射表征；

图2为本发明实施例2电化学传感器分析检测铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

水热法制备氢氧化物：

a、按摩尔比为1:1称取硝酸镍和硝酸钴混合，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成0.1mol/l混合溶液；

b、再按照氢氧化钠和硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为1.2:1称取氢氧化钠，并配成浓度0.1mol/l的溶液，再将配制的溶液逐滴加入步骤a得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌1h，再静置沉淀12h，抽滤洗涤至中性，在温度50℃下烘干6h，得到沉淀；

c、将步骤b得到的沉淀分散在含有0.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮去离子水中，磁力搅拌1h，放入100ml高压水热釜中，填充比控制在50％，水热温度为100℃，反应时间为6h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤2次，干燥，研磨，即得氢氧化物；

微波法制备conio2纳米材料：

d、将步骤c得到的氢氧化物在480w功率下进行微波加热处理10分钟，再研磨过筛，得到conio2修饰电极材料；

分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的conio2修饰电极材料分散在浓度为1mg/ml，nafion的质量分数为0.1wt％的无水乙醇-nafion溶液中，超声分散1h，配制成conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液；

f、将玻碳电极依次采用粒径为1-0.3μm和粒径为50nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后在氮气气氛下烘干，得到预处理过的玻碳电极；

g、将步骤f的得到的玻碳电极上滴入步骤e得到的conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为5μl，自然晾干，得到conio2/nafion修饰玻碳电极；

超痕量铜离子电化学检测：

h、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、工作电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，conio2/nafion修饰的玻碳电极为工作电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-0.8v，富集时间设置为80s，扫描电位1mv/s，扫描范围x为-0.8-0.4v，电解池中的电解液为待测cu²⁺的醋酸-醋酸钠和氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的ph为3.5，检测铜离子：

将制备的conio2/nafion修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有待测铜离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝3.5)中，三根电极的另一端连接到电化学工作站，在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-0.8v,富集时间设置为80s，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铜离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了conio2/nafion修饰电极的制备及待测铜离子的富集，再由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铜离子浓度下的阳极溶出峰电流，记录铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线，对溶出峰电流和铜离子浓度之间的关系进行线性拟合，得到铜离子浓度与溶出峰电流之间的线性方程，用于定量检测待测铜离子的浓度，检测铜离子的线性检测范围为100-1000μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.5μg/l，低于世界卫生组织的饮用水标准要求(1μg/l)；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例2

水热法制备氢氧化物：

a、按照摩尔比为1:1称取硝酸镍和硝酸钴混合，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成3mol/l混合溶液；

b、再按照氢氧化钠和硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为1.2:1称取氢氧化钠，并配成浓度3mol/l的溶液，再将配制的溶液逐滴加入步骤a得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌2h，再静置沉淀24h，抽滤洗涤至中性，在温度80℃下烘干10h，得到沉淀；

c、将步骤b得到的沉淀分散在含有4wt％的聚乙烯吡咯烷酮去离子水中，磁力搅拌2h，放入100ml高压水热釜中，填充比控制在70％，水热温度为140℃，反应时间为12h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤3次，干燥，研磨，即得氢氧化物；

微波法制备conio2纳米材料：

d、将步骤c得到的氢氧化物在640w功率下进行微波加热处理20分钟，再研磨过筛，得到conio2修饰电极材料；

c、分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极材料：将conio2分散在浓度为4mg/ml，nafion的质量分数为0.5wt％的乙醇-nafion中，超声分散1h，配制成conio2纳米材料的电极修饰溶液；

分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的conio2修饰电极材料分散在浓度为4mg/ml，nafion的质量分数为0.5wt％的无水乙醇-nafion中，超声分散1h，配制成conio2纳米材料的电极修饰溶液；

f、将玻碳电极依次采用粒径为1-0.3μm和粒径为50nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后在氮气气氛下烘干，得到预处理过的玻碳电极；

g、将步骤f的得到的玻碳电极上滴入步骤e得到的conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为10μl，自然晾干，得到conio2/nafion修饰玻碳电极；

超痕量铜离子电化学检测：

h、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、工作电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，conio2/nafion修饰的玻碳电极为工作电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-1.2v，富集时间设置为150s，扫描电位10mv/s，扫描范围x为-0.25-0.25v，电解池中的电解液为待测cu²⁺的醋酸-醋酸钠和氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的ph为5，检测铜离子：

将制备的conio2/nafion修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有待测铜离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝5)中，三根电极的另一端连接到电化学工作站，在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.2v,富集时间设置为150s，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铜离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了conio2/nafion修饰电极的制备及待测铜离子的富集，再由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铜离子浓度下的阳极溶出峰电流，记录铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线，对溶出峰电流和铜离子浓度之间的关系进行线性拟合，得到铜离子浓度与溶出峰电流之间的线性方程，用于定量检测待测铜离子的浓度，检测铜离子的线性检测范围为0.1-100μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.1μg/l，低于世界卫生组织的饮用水标准要求(1μg/l)；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例3

水热法制备氢氧化物：

a、按摩尔比为1:1称取硝酸镍和硝酸钴混合，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成5mol/l混合溶液；

b、再按氢氧化钠和硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为1.2:1称取氢氧化钠，并配成浓度5mol/l的溶液，再将配制的溶液逐滴加入步骤a得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌3h，再静置沉淀48h，抽滤洗涤至中性，在温度100℃下烘干12h，得到沉淀；

c、将步骤b得到的沉淀分散在含有8wt％的聚乙烯吡咯烷酮去离子水中，磁力搅拌3h，放入100ml高压水热釜中，填充比控制在80％，水热温度为200℃，反应时间为24h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤3次，干燥，研磨，即得氢氧化物；

微波法制备conio2纳米材料：

d、将步骤c得到的氢氧化物在800w功率下进行微波加热处理30分钟，再研磨过筛，得到conio2修饰电极材料；

b、微波法制备conio2纳米材料：对上述氢氧化物在800w功率下进行微波加热处理30min，再研磨过筛，得到conio2修饰电极材料；

c、分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极材料：将。

分散法制备conio2/nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的conio2修饰电极材料分散在浓度为10mg/ml,nafion的质量分数为1wt％的乙醇-nafion中，超声分散1h，配制成conio2纳米材料的电极修饰溶液；

f、将玻碳电极依次采用粒径为1-0.3μm和粒径为50nm的三氧化二铝粉进行抛光处理，然后依次在乙醇和水中进行超声处理，最后在氮气气氛下烘干，得到预处理过的玻碳电极；

g、将步骤f的得到的玻碳电极上滴入步骤e得到的conio2/nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为20μl，自然晾干，得到conio2/nafion修饰玻碳电极；

超痕量铜离子电化学检测：

h、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、工作电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，conio2/nafion修饰的玻碳电极为工作电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-1.5v，富集时间设置为200s，扫描电位50mv/s，扫描范围x为-1.5-0.1v，电解池中的电解液为待测cu²⁺的醋酸-醋酸钠和氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的ph为8.0，检测铜离子：

将制备的conio2/nafion修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有待测铜离子的氨水-氯化铵缓冲溶液体系(ph＝8)中，三根电极的另一端连接到电化学工作站。在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.5v，富集时间设置为200s，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铜离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了conio2/nafion修饰电极的制备及待测铜离子的富集，再由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铜离子浓度下的阳极溶出峰电流，记录铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线，对溶出峰电流和铜离子浓度之间的关系进行线性拟合，得到铜离子浓度与溶出峰电流之间的线性方程，用于定量检测待测铜离子的浓度，检测铜离子的线性检测范围为30-500μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是1.0μg/l，低于世界卫生组织的饮用水标准要求(1μg/l)；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例4

实施例1-实施例3的工作电极(conio2/nafion修饰玻碳电极)的抗干扰能力测试：

将conio2/nafion修饰的玻碳电极、参比电极、对电极的一端分别浸入到含有50μg/l铜离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(ph＝5.0)中，然后分别往测试溶液中添加干扰离子，铜离子溶出峰电流相比较于未添加干扰离子时的变化，干扰离子分别有铜离子浓度500倍的ca²⁺，200倍mg²⁺,10倍cd³⁺,10倍pb²⁺，2倍hg²⁺，2倍zn²⁺；

三根电极的另一端连接到电化学工作站，在电化学工作站上选择差示脉冲阳极溶出伏安法技术，富集电位设置为-1.2v,富集时间设置为120s，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铜离子会富集到修饰了电解液的工作电极上，完成了待测铜离子的富集；再由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铜离子浓度下的阳极溶出峰电流，记录铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安曲线，对溶出峰电流和铜离子浓度之间的关系进行线性拟合，得到铜离子浓度与溶出峰电流之间的线性方程，测定不同干扰离子干扰下，铜离子阳极溶出峰电流变化情况，6种干扰离子对铜离子的差示脉冲阳极溶出伏安溶出峰电流变化的影响都在5％以内；

电化学传感器检测铜离子的性能评估：conio2/nafion修饰的玻碳电极对铜离子具有很强的选择性，而且对ca²⁺，mg²⁺，zn²⁺，cr³⁺，pb²⁺,hg²⁺等离子具有较强的抗干扰能力；即使在各种阴阳离子，如cl^-,no3^-，h2po4^-,so4^2-等同时存在的复杂环境中，铜离子的电化学响应也没有明显变化，从而排除一些常见的阴离子和阳离子的干扰。

以上结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明conio2纳米材料构建修饰玻碳电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。