一种以FTO导电玻璃为电极元件的ZnO纳米簇气敏传感器的制作方法

本发明涉及一种以光刻处理的fto导电玻璃为电极元件的zno纳米簇气敏传感器，属于气体传感器技术领域。

背景技术：

众所周知，过量的有毒有害和易燃易爆气体会造成严重的环境污染并危害人类健康。目前，因有毒有害和易燃易爆气体引发的重大事故屡见不鲜，现已造成大量的人员伤亡和财产损失。如何实现对危险气体的实时监测，进而避免潜在安全事故的发生，并为危险气体的后续处理提供前期保障，现已成为当前社会所面临的重大难题与技术挑战。

近年来，基于半导体金属氧化物材料的化学电阻式气敏传感器因其生产成本低、制作工艺简单、测试手段灵活、灵敏度较高等优点，在工业制造、家庭生活公共安全检测等领域得到了广泛的开发与应用。但基于日益提升的应用需求，现有气敏传感器的灵敏度还有待提高，新型气敏电极元件及气敏材料亟待发掘。目前，人们基于化学电阻式气敏传感器的工作原理：通过测量材料表面的电子和周围环境中的目标气体发生氧化还原反应导致的电阻变化来间接检测目标气体的浓度，在气敏电极元件的开发及气敏材料的尺寸、形貌及结构调控等方面开展了诸多工作，如开发了贵金属的银（ag）电极气敏元件、制备了比表面积较大的多孔、花状、核壳等结构的tio2、zno、sno2气敏材料等，以提升气敏传感器的灵敏度与使用寿命。然而，现今常用的ag电极元件尚存成本高、易氧化、稳定性较差等缺点，特别是很难在其表面实现气敏材料的原位生长与检测应用。此外，气敏材料通常需要通过分散研磨、手动涂膜至ag电极表面、煅烧老化等处理，才能进行气敏特性的检测与应用。但在这个过程中，研磨通常会导致材料形貌的破坏、手动涂膜通常会导致材料的厚度不均且与电极的接触不好、煅烧会导致材料的团聚及ag电极的表面氧化等，这些问题的出现都会严重影响气敏器件的性能，显著降低其气体测量的精度与使用寿命。

针对上述问题，开发成本低且性能稳定的气敏电极元件，并在此基础上实现气敏材料在电极元件上的原位生长，是进一步提升气敏器件灵敏度与使用寿命的关键。fto导电玻璃，其导电面为一层f元素重掺杂的二氧化锡薄膜，具有良好的导电性、稳定性和结晶性，常被用于纳米材料的生长基底，是低成本、稳定气敏电极元件制备的良好选择。结合理论模拟与实验分析，对fto导电玻璃进行适合的叉指状激光刻蚀，使其形成检测所需的断路状态与电极分布，便能够用作于气敏传感器的电极元件。更为重要的是，基于fto导电玻璃气敏电极元件，可实现多种纳米气敏材料的原位生长，进而实现气敏材料的原位检测与应用，从而显著提升气敏传感器的检测精度与使用寿命。zno作为一种典型的半导体材料，具有突出的气敏特性（响应快、灵敏度高、多种气体响应等），且制备工艺简单（如水热法）、成本低廉、形貌可控（如纳米线、纳米管、纳米棒等），是一种非常优异的气敏材料。因此，本发明以光刻处理的fto导电玻璃为气敏电极元件，并在此基础上原位生长了zno纳米簇阵列，进而获得成本低、精度高、性能优、稳定性好的气体传感器。

技术实现要素：

针对现有气敏电极元件和气敏材料在成本、稳定性、测量精度等方面存在的不足，本发明展示了一种以光刻处理的fto导电玻璃为气敏电极元件原位生长zno纳米簇阵列的气敏传感器及其制备方法。本发明以光刻处理的fto导电玻璃为气敏电极元件，有利于气敏材料的原位生长和器件稳定性的增强；具有大的纵横比的zno纳米簇阵列提供了大的比表面积和直接的电子输运通道，有利于显著提升材料的气敏性能；通过将气敏材料原位生长于气敏电极元件上，克服了传统气敏测试中刮涂法存在的易破坏材料形貌、涂覆厚度不均匀、材料与电极接触不好、材料易团聚、电极易氧化等缺点。本发明所制备的气敏传感器具有成本低、灵敏度高、响应恢复速度快、稳定性好等诸多优点。

本发明所获得气敏传感器以光刻处理的fto导电玻璃为气敏电极元件，其特征是:本电极元件是通过理论模拟与实验分析，对fto导电玻璃导电层进行特定图形、线宽、深度的激光刻蚀获得，其中，

所述光刻图形为叉指状；

所述图形的叉指条纹间距为20~80μm；

所述图形的叉指条纹宽度为300~500μm；

所述图形的激光刻蚀深度为0.5-1μm；

所述电极元件的材质为fto导电玻璃。

本发明所获得气敏传感器以zno纳米簇阵列为气敏材料，其特征是

所述zno纳米簇阵列均匀地生长于气敏电极表面；

所述zno纳米簇阵列的形貌规则有序，表面光滑；

所述zno纳米簇的直径为70~100nm，长度为2~3.5μm；

所述zno纳米簇阵列的晶体结构为六方纤锌矿结构。

此外，本发明所述气敏传感器通过下述制备方法获得：

（1）取0.05m二水合醋酸锌、0.05m乙二醇胺和适量无水乙醇溶液配制晶种层溶液；

（2）使用自制提拉电机将电极元件以1~3mm/s的速度进出晶种层溶液两次，接着将电极元件在是室温下过夜干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下退火10min，上述过程重复两次获得均匀zno晶种层；

（3）取0.05m的六水合硝酸锌化合物、0.055m的六次甲基四胺、0.018m的聚乙烯亚胺（分子量为600）和适量的去离子水溶液配置水热反应前驱液；

（4）将生长晶种层的fto电极元件和反应前驱液移入聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆放入水热釜中并密封好，将水热釜放入干燥箱中在95℃下反应6h。待反应结束冷却至室温，取出fto电极元件，用去离子水和乙醇反复冲洗，再放入干燥箱中60℃干燥2h，即可进行原位的气敏特性测试；

（5）将所制备气敏传感器放置于气敏测试系统的基座上，调节测试探针的位置，使其与气敏传感器两端良好接触形成通路。然后设置测试温度，通入合适浓度的被测气体即可进行气敏测试。

本发明的具体技术方案如下：

所述所有试剂纯度均为分析纯；所述提拉电机可从商业获得。

步骤（2）中，光刻处理的fto导电玻璃气敏电极元件在提拉获得晶种层前，先将其表面清洗至洁净，具体操作如下，去适量电极元件放入烧杯a中，使用体积比为1:1的盐酸水溶液，丙酮，异丙醇，无水乙醇，去离子水分别超声30min，将烧杯a中电极元件依次取出并用去离子水冲洗放入烧杯b，然后向烧杯b中注入去离子水封膜保存。清洗洁净的电极元件在使用前，使用去离子水、无水乙醇冲洗干净并干燥去除表面残余的液体。

步骤（2）中，电极元件导电面垂直于溶液表面缓慢进入溶液中，当溶液刚好将电极完全浸没时将电极元件缓慢离开溶液。

步骤（3）中，优先将烧杯放置于称量天平上称取0.018m聚乙烯亚胺，然后在磁力搅拌下，向烧杯中注入40ml去离子水，再依次称取0.055m六次甲基四胺和0.05m六合水硝酸锌加入溶液中，在600r/min转速下搅拌30min，获得均匀的澄清的溶液。

本发明的有益效果在于：光刻处理的fto导电玻璃作为气敏电极元件，具有成本低、稳定性好、易于气敏材料原位生长等优点；形貌规则的zno纳米簇阵列原位生长于电极元件表面，克服了传统的刮涂法进行气敏测试时易破坏材料形貌、涂覆厚度不均匀、颗粒易团聚、材料与电极接触不好等缺点；所得气敏传感器的性能优异，对多种气体展现出较高的灵敏度和快速的响应恢复速度，且具有良好的重复性（即使用寿命长）。本发明所制备的以光刻处理fto导电玻璃为电极元件的zno纳米簇气敏传感器具有生产成本低、制备工艺简单、气敏性能突出，稳定性好等诸多优点，是一种具有良好应用前景的新型气敏传感器。

附图说明

图1为实施例1中光刻处理fto导电玻璃的结构示意图，其中，1为通过理论模拟与实验分析所设计的叉指形状的光刻图形；2为光刻图形的叉指条纹宽度；3为光刻图形的叉指条纹间距。

图2为实施例1所制备zno纳米簇阵列的x射线衍射（xrd）谱图。

图3为实施例1所制备zno纳米簇阵列的放大1000倍数的扫描电子显微镜（sem）照片。

图4为实施例1所制备zno纳米簇阵列的局部放大的扫描电子显微镜（sem）照片。

图5为实施例1所制备气敏传感器在工作温度390℃时对100ppm不同气体的响应恢复曲线图。

图6为实施例1所制备气敏传感器在工作温度390℃时对100ppm浓度的不同被测气体的灵敏度。

具体实施方式

实施例1，以光刻处理的fto导电玻璃为电极元件原位生长zno纳米簇的制备过程及其气敏性能测试。

气敏传感器的制备过程按照下述步骤进行：

（1）取0.05m二水合醋酸锌、0.05m乙二醇胺和适量无水乙醇溶液配制晶种层溶液；

（2）使用自制提拉电机将电极元件以1~3mm/s的速度进出晶种层溶液两次，接着将电极元件在是室温下过夜干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下退火10min，上述过程重复两次获得均匀zno晶种层；

（3）取0.05m的六水合硝酸锌化合物、0.055m的六次甲基四胺、0.018m的聚乙烯亚胺（分子量为600）和适量的去离子水溶液配置水热反应前驱液；

（4）将生长晶种层的fto电极元件和反应前驱液移入聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆放入水热釜中并密封好，将水热釜放入干燥箱中在95℃下反应6h。待反应结束冷却至室温，取出fto电极元件，用去离子水和乙醇反复冲洗，再放入干燥箱中60℃干燥2h；

（5）将所制备气敏传感器放置于气敏测试系统的基座上，调节测试探针的位置，使其与气敏传感器两端良好接触形成通路。然后设置测试温度，通入合适浓度的被测气体即可进行气敏测试。

图2给出了生长在fto电极上的zno纳米簇的xrd谱图，可以看出各个衍射峰比较尖锐，这说明zno纳米簇具有良好的结晶性，且xrd衍射峰的位置与六方相zno的jcpds36-1451卡片相对应，证明制备的zno纳米簇具有六方相晶体结构。图3，图4给出了zno纳米簇的低倍和局部放大的sem图，可以看出所制备的zno材料具有簇状形貌，它们由多根顶端相互接触的zno纳米棒构成，并且六方相zno纳米簇具有六边形的顶端，直径和长度分布均匀，表面光滑，棱角分明，具有突出的纵横比和比表面积。图5，图6给出了本发明所制备气敏传感器在工作温度390℃时对500ppm不同气体的响应恢复曲线图及灵敏度图，可以看出本发明所制备气敏传感器对多种气体具有气敏响应，具有较高的灵敏度和快速的响应恢复速度，并对h2s气体表现出最高的灵敏度，这些优异的性能使其在气体传感领域将展现出良好的发展与应用前景。

实施例2，以光刻条纹间距为30μm的fto导电玻璃为电极元件原位生长zno纳米簇的制备过程及其气敏性能测试。

气敏传感器的制备过程按照下述步骤进行：

（1）取0.05m二水合醋酸锌、0.05m乙二醇胺和适量无水乙醇溶液配制晶种层溶液；

（2）使用自制提拉电机将电极元件以1mm/s的速度进出晶种层溶液两次，接着将电极元件在是室温下过夜干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下退火10min，上述过程重复两次获得均匀zno晶种层；

（3）取0.05m的六水合硝酸锌化合物、0.055m的六次甲基四胺、0.018m的聚乙烯亚胺（分子量为600）和适量的去离子水溶液配置水热反应前驱液；

（4）将生长晶种层的fto电极元件和反应前驱液移入聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆放入水热釜中并密封好，将水热釜放入干燥箱中在95℃下反应6h。待反应结束冷却至室温，取出fto电极元件，用去离子水和乙醇反复冲洗，再放入干燥箱中60℃干燥2h。

我们以光刻条纹间距为30μm的fto导电玻璃为电极元件成功地制备了zno纳米簇阵列气敏传感器，并取得了较好的气敏性能。

实施例3，以光刻条纹间距为30μm的fto导电玻璃为电极元件，并改变zno晶种层制备过程中的提拉速度，生长zno纳米簇的制备过程及其气敏性能测试。

气敏传感器的制备过程按照下述步骤进行：

（1）取0.05m二水合醋酸锌、0.05m乙二醇胺和适量无水乙醇溶液配制晶种层溶液；

（2）使用自制提拉电机将电极元件以3mm/s的速度进出晶种层溶液两次，接着将电极元件在是室温下过夜干燥，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在400℃下退火10min，上述过程重复两次获得均匀zno晶种层；

（3）取0.05m的六水合硝酸锌化合物、0.055m的六次甲基四胺、0.018m的聚乙烯亚胺（分子量为600）和适量的去离子水溶液配置水热反应前驱液；

（4）将生长晶种层的fto电极元件和反应前驱液移入聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆放入水热釜中并密封好，将水热釜放入干燥箱中在95℃下反应6h。待反应结束冷却至室温，取出fto电极元件，用去离子水和乙醇反复冲洗，再放入干燥箱中60℃干燥2h。

我们以光刻条纹间距为30μm的fto导电玻璃为电极元件，在提拉速度为3mm/s情况下，成功地制备了zno纳米簇阵列气敏传感器，该传感器同样具备良好的气敏性能。