三维石墨烯泡沫柔性应变传感器及其制备方法与流程

本发明属于柔性电子技术领域，特别是涉及一种三维石墨烯泡沫柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术：

应变传感器是一种将机械形变转换成电信号的电子器件。应变传感器在人类运动检测、健康诊断、智能服装和电子皮肤等领域有着广泛的应用前景。通常，传统的应变传感器是基于金属薄片或是半导体，可拉伸性较差，小于5%，这一缺点限制了传统应变传感器的应用范围。柔性应变传感器具有较大的延展性、良好的导电性、良好的重复性和耐久性，克服了传统应变传感器可拉伸性较差的缺点，可以满足上述等领域对较大应变测量迫切的需求。其中，石墨烯由于其较高的电导率、出色的柔性和较高的杨氏模量，成为近年来柔性应变传感器领域的研究热点。

目前已有许多基于石墨烯的柔性应变传感器相关的研究。申请号：201710086475.0，发明名称：一种激光制备不同石墨烯图案应变传感器的方法，公开日为2017年7月7日，公开了该传感器是通过湿式转移法将化学气相沉积法（cvd）制备的石墨烯转移到柔性衬底（pdms）制备而来。该方法制备的柔性应变传感器可以测量10%的应变。但由于cvd法制备石墨烯薄膜在较大拉伸下会出现断裂，该方法无法实现大应变的测量（>30%）。

申请号：201611046781.3，发明名称：基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，公开日为2017年5月31日，公开了制备的传感器可以实现大应变与高灵敏的应变测量，由于其石墨烯泡沫是通过cvd法制备，该方法存在制作成本高，制作方法复杂等问题，且残留的金属泡沫模板会限制传感器的可拉伸性，传感器结构易出现破损。

申请号：201621089507.x，发明名称：石墨烯分布式多物理量传感器阵列系统，公开日为2017年7月18日，公开了通过将石墨烯与聚合物相混合，制作出一种基于石墨烯聚合物的柔性应变传感器，该传感器具有较好的可拉伸性，制作成本较低，但由于石墨烯强π-π键的相互作用，石墨烯在与聚合物混合的过程中会产生团聚现象，这会降低传感器的灵敏度、可拉伸性、重复性与一致性，增加传感器的制作成本。

申请号：201610835213.5，发明名称：三维石墨烯应变传感器的制备方法，公开日为2017年2月22日，公开了通过冷冻干燥法制备出基于三维石墨烯泡沫的应变传感器，具有灵敏度高、稳定性高的优点，但其存在三维石墨烯泡沫在制备过程中易破损，且冷冻干燥制作工艺复杂等问题。

综上所述，已报道的基于石墨烯的柔性应变传感器存在如下缺点：（1）基于石墨烯薄膜的应变传感器无法实现大应变的测量的问题；（2）cvd法制备的石墨烯泡沫存在成本高，制备工艺复杂，金属模板易断裂等问题；（3）石墨烯的团聚现象限制了基于石墨烯与高分子聚合物混合传感器的灵敏度、可拉伸性、重复性与一致性，增加传感器的制作成本；（4）基于冷冻干燥法制备的传感器存在石墨烯泡沫易破损，制作工艺复杂等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维石墨烯泡沫柔性应变传感器，解决了现有技术中传感器无法实现大应变的测量的问题。

本发明另一目的在于提供一种三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的制备方法，解决了现有技术中cvd法制备的石墨烯泡沫存在成本高，制备工艺复杂，金属模板易断裂；基于冷冻干燥法制备的传感器存在石墨烯泡沫易破损，制作工艺复杂的问题。

本发明所采用的技术方案是，三维石墨烯泡沫柔性应变传感器，包括三维石墨烯泡沫，三维石墨烯泡沫的两端涂覆有导电胶体，导电胶体上表面中心处设有电极，三维石墨烯泡沫和导电胶体的外围设置有固化后的高分子聚合物。

进一步的，所述导电胶体的厚度为2mm。

本发明所采用的另一种技术方案是，三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤一、用去离子水、无水乙醇清洗聚合物泡沫模板，将聚合物泡沫模板真空浸入氧化石墨烯水溶液中，得到附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫；

步骤二、通过化学还原方法还原附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫，将附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫浸入还原试剂的水溶液中反应，得到三维石墨烯泡沫；

步骤三、在三维石墨烯泡沫两端涂覆导电胶体，当涂覆的导电胶体的厚度为2mm时将三维石墨烯泡沫与电极导通；

步骤四、将电极插入导电胶体的中心位置固化后完成传感器电极的制作，然后放入高温干燥箱内进行固化；

步骤五、将未固化的高分子聚合物材料真空涂覆至渗入带有电极的三维石墨烯泡沫上；固化后三维石墨烯泡沫和导电胶体的外围设有固化后的高分子聚合物，得到三维石墨烯泡沫柔性应变传感器。

进一步的，所述步骤一中氧化石墨烯的浓度为2mg/ml。

进一步的，所述步骤一中聚合物泡沫模板为聚氨酯开孔型泡沫。

进一步的，所述步骤二中还原试剂为抗坏血酸、氢碘酸或水合肼的任意一种。

进一步的，所述步骤二中还原试剂为抗坏血酸，还原试剂水溶液为12mg/ml抗坏血酸水溶液，70-80℃反应12小时。

进一步的，所述步骤三中导电胶体为导电银胶。

进一步的，所述步骤四中在70-80℃下固化0.5小时。

进一步的，所述步骤五中未固化的高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷，是由预聚物乙烯基甲基聚硅氧烷与交联剂含氢聚硅氧烷组成，并通过硅氢加成反应交联固化2-3小时，制得固化比为10:1的聚二甲基硅氧烷。

本发明的有益效果是，本发明基于聚合物模板制备了一种三维石墨烯泡沫柔性应变传感器，（1）该传感器基于三维石墨烯泡沫，实现较大应变的测量，具有较高的灵敏与可拉伸性；（2）碳纳米材料强π-π键的相互作用，碳纳米材料在制作的过程中会产生团聚现象，无法形成均匀的导电网络，不均匀的导电网络会提高碳纳米材料的渗透阈值、降低传感器的机械特性、重复性与一致性，增加传感器的制作成本，限制碳纳米材料柔性应变传感器性能的进一步提高，通过聚合物模板制作的三维石墨烯泡沫避免了石墨烯的团聚现象，传感器具有较高的一致性、重复性；（3）基于聚合物模板的三维石墨烯泡沫在制备过程中不会出现破损问题，采用聚合物泡沫模板，是由于聚合物泡沫模板能够给石墨烯泡沫网络提供支撑，制备工艺简单，成本较低。本发明基于聚合物模板的三维石墨烯泡沫柔性应变传感器具有实现高灵敏、大应变、高稳定性、高一致性、成本低、制作工艺简单的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是三维石墨烯泡沫柔性应变传感器制备方法流程示意图。

图2是三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的结构示意图。

图3是三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的机理图。

图中，1.三维石墨烯泡沫，2.导电胶体，3.电极，4.固化后的高分子聚合物。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的思路是：石墨烯是一种由sp²杂化碳原子网状连接而成的二维材料，具有优异的力学、电学、光学、化学和磁学性能。将石墨烯附着在柔性聚合物模板上，制备出结构稳定的三维石墨烯泡沫。该石墨烯泡沫在受到拉力时，附着在泡沫模板上的石墨烯泡沫网状结构会发生断裂，引起传感器电阻的变化，本发明根据这一原理实现对应变的测量。

三维石墨烯泡沫柔性应变传感器，如图2所示，包括三维石墨烯泡沫1，三维石墨烯泡沫1的两端涂覆有导电胶体2，导电胶体2上表面中心处设有电极3，三维石墨烯泡沫1和导电胶体2的外围设置有固化后的高分子聚合物4。

导电胶体2的厚度为2mm。

三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤进行：

步骤一、用去离子水、无水乙醇清洗聚合物泡沫模板，将聚合物泡沫模板真空浸入2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，得到附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫；

步骤一中聚合物泡沫模板为聚氨酯开孔型泡沫，形状根据需求进行制作；采用聚氨酯泡沫作为聚合物模板是由于聚氨酯泡沫具有很好的柔性与弹性，且成本较低；

所述真空浸入是将聚合物泡沫模板浸入氧化石墨烯水溶液后，放入真空干燥箱内抽真空，聚合物泡沫模板中的气泡由于气压降低会自动析出；

步骤二、通过化学还原方法还原附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫，将附着有氧化石墨烯的聚合物泡沫浸入还原试剂的水溶液中反应，得到三维石墨烯泡沫1；

还原试剂为抗坏血酸、氢碘酸或水合肼的任意一种；选用12mg/ml抗坏血酸水溶液中，70-80℃反应12小时，得到三维石墨烯泡沫1；抗坏血酸浓度较低还原效果较差，浓度高会导致浪费，提高成本；反应时间短，导致反应不充分，反应时间长，导致资源浪费；

步骤三、在三维石墨烯泡沫1两端涂覆导电胶体2，当涂覆的导电胶体2的厚度为2mm时将三维石墨烯泡沫1与电极3导通；

导电胶体2为导电银胶；选择导电银胶是因为导电银胶具有较高的电导率且在固化前是胶体状态，导电银胶的电导率可达6.3×10⁸s/m；

厚度大于2mm的导电银胶会导致接触电阻的增大，影响传感器性能，导电银胶较薄不能保证导线与石墨烯泡沫1的充分接触；

步骤四、将电极3插入导电胶体2的中心位置固化后完成传感器电极的制作，然后放入高温干燥箱内，70-80℃下固化0.5小时；

反应温度高于80℃导致抗坏血酸水溶液蒸发，无法还原氧化石墨烯，低于70℃还原效果较差；反应时间小于0.5小时，反应不充分，反应时间大于0.5小时，导致资源浪费；

步骤五、将未固化的高分子聚合物材料真空涂覆至带有电极3的三维石墨烯泡沫1上；固化后三维石墨烯泡沫1和导电胶体2的外围设有固化后的高分子聚合物4，得到三维石墨烯泡沫柔性应变传感器，传感器的形状根据需要制作，如图2所示。

步骤五中未固化的高分子聚合物材料为pdms即聚二甲基硅氧烷，pdms是由预聚物乙烯基甲基聚硅氧烷与交联剂含氢聚硅氧烷组成，并通过硅氢加成反应交联固化2-3小时，制得固化比为10:1的pdms；过短的时间会导致交联效果较差，过长时间对最终效果影响不明显；选择pdms作为高分子聚合物是由于pdms具有很好的柔性与生物兼容性。

三维石墨烯泡沫1的形状和大小根据实际需求而定。

三维石墨烯泡沫柔性应变传感器的机理如图3所示，当一个拉力加载于传感器微单元两端，传感器微单元会沿着拉力的方向被拉伸。由于拉力的作用，三维石墨烯泡沫1内部的石墨烯片层与片层之间的相对距离增大，会引起输出电阻变化。本发明利用三维石墨烯泡沫拉伸后电阻变化这一特性，制备的三维石墨烯泡沫柔性应变传感器能够测量小于等于其自身40%的应变，具有较高的灵敏度、良好的重复性、良好的稳定性，并且三维石墨烯能够形成均匀的导电网络，能够有效避免石墨烯的团聚，制备过程中石墨烯不易破损、制作工艺简单、成本较低。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。