阳极溶出伏安法检测Mn2+的锰对电极、电解质溶液及检测方法与流程

本发明属于水体中mn²⁺的分析测定技术领域，涉及阳极溶出伏安法连续、准确检测mn²⁺离子的方法；具体为一种阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子的锰对电极、电解质溶液及检测方法

背景技术：

锰广泛分布在环境中，地壳中锰的含量约为0.1％。锰作为一种人体必需的微量元素，地球上所有生命体的生命活动都和锰元素有密切的关系，但是如果人体中锰过量就会产生一系列神经性危害。

锰原子的特殊电子结构，使得它的最外层和次外层的电子都有成为价电子的可能，使得锰有多种价态。主要的氧化态有+2、+3、+4、+6和+7价，化合物中其价态越低毒性越大，而生物体中mn²⁺离子和mn³⁺离子最为常见。而纯粹的水溶液中简单的mn³⁺离子是不稳定的，极易歧化为mn²⁺离子和mno2，故mn²⁺离子的检测显得尤为重要，迄今为止，文献报道中常采用光谱分析法，色谱分析法和电化学分析法。电化学分析速度快，灵敏度高，检测限低，已经被广泛应用于重金属仪检测仪中。

阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子，选择合适的电解质溶液，能检测痕量的mn²⁺离子，但随着检测次数的增加，传统铂对电极表面会泛黄，这是因为被检测mn²⁺离子不仅在工作电极表面发生反应，而且在铂对电极表面发生不可逆反应生成mno2，连续检测，会严重影响结果的准确性；重新打磨处理对电极，则影响了检测的效率，特别对于伏安法在线监测mn²⁺离子，增加了维护的周期性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子时，铂对电极表面mno2的产生与累积问题，提供一种使用寿命较长，可避免待测的mn²⁺离子在对电极上发生氧化反应生成mno2附着在铂丝上的阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子的锰对电极。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种阳极溶出伏安法检测mn²⁺的锰对电极，包括：

一支直径与重金属仪器的电极座的对应电极插孔相匹配的玻璃管，所述玻璃管的一端烧结陶瓷砂芯为盐桥，所述玻璃管中封装有一根长度为5-6厘米的铂丝；所述玻璃管的侧壁上开设有用于添加电解质溶液的加液孔。

作为本技术方案的进一步改进，所述玻璃管的直径为7-8毫米。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种阳极溶出伏安法检测mn²⁺的电解质溶液，该电解质溶液为不含mn²⁺离子的电解质溶液，其特征在于，相对于最终混合溶液，包含以下浓度的各种组分：

(0.1～1.0)mol/l的硼砂溶液；

(0.3～0.8)mol/l的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

(1.0～2.0)mol/l的氯化铵溶液；

(100～200)ml/l的浓氨水。

所述的硼砂溶液的优选浓度为0.10mol/l。

所述的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的优选浓度为0.34mol/l。

所述的氯化铵溶液的优选浓度为1.28mol/l。

所述的氨水溶液的优选浓度为每150ml浓氨水(25％)稀释至1000ml。

本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种采用上述锰对电极及电解质溶液检测mn²⁺的检测方法，该方法包括如下步骤：

a)、将所述电解质溶液标记为锰电解质溶液，将锰电解质溶液与水按1:20至1:1的比例混合均匀；备用，作为添加入所述锰对电极玻璃管中的内充液；

b)、将所述锰对电极插入对电极插口；

c)、将银/氯化银参比电极插入参比电极插口；

d)、将打磨处理好的玻碳电极插入工作电极插口；

e)、将处理好的三电极体系与重金属仪连接，测量杯中加入(20-40)ml镀汞液预镀汞膜，至镀好的玻碳电极工作表面覆盖一层均匀的银灰色汞膜；

f)、将锰电解质溶液与水按1:20至1:1的比例混合均匀，还原剂溶液(0.1-1.0)ml于测量杯中，配置成一定浓度的mn²⁺离子标准溶液，混合均匀后待用；

g)、将处理好的三电极体系用去离子水冲洗干净后，插入步骤f)所得到的溶液中，与重金属仪连接，选择待测金属锰离子，在-1.85v～-1.70v范围内设置富集电位，富集时间为30s～60s，扫描电位：-1.65v～-1.3v，在-1.0v～0.4v范围内设置清洗电压，清洗时间为30s～60s；参数设置结束后开始测量，测量结束记录电流值，重复多次。

作为该方法的优选实施例之一，所述重金属仪为便携式重金属仪。

也作为该方法的优选实施例之一，步骤g)中重复的次数为6次。

本发明提供的阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子的锰对电极，该电极解决了传统铂对电极表面mno2的产生与累积问题，延长了伏安法检测mn²⁺离子铂对电极的活性寿命，提高了检测的重复性、减少了对电极的维护周期。该锰电极可广泛应用于便携式重金属仪及在线重金属仪中。

附图说明

图1为本发明锰对电极的结构示意图；

图中：1——加液口2——电解质溶液3——铂丝4——陶瓷砂芯5——玻璃管

具体实施方式

本发明的目的是解决现有技术中阳极溶出伏安法检测mn²⁺离子时，铂对电极表面mno2的产生与累积问题。传统的铂对电极是将一根铂丝直接插于待测溶液中，如图1所示，本发明设计了一种特殊的铂对电极，该电极将裸露的铂丝3封装于底部为陶瓷砂芯4的玻璃管5中，玻璃管5内装有不含mn²⁺离子的电解质溶液，该溶液避免了待测的mn²⁺离子在对电极上发生氧化反应生成mno2附着在铂丝上。玻璃管5上部，其内壁或上部其它连接件上设有加液口1，以方便玻璃管中的电解质溶液2的添加。

该锰对电极可以通过以下方式获得：

1)、将一根长度为5-6厘米的铂丝用酒精清洗，然后去离子水冲洗干净，放置备用；

2)、将一支直径7-8毫米左右的玻璃管，底端烧结陶瓷砂芯做为盐桥，上端侧壁开一圆孔，便于添加液体，然后酒精清洗，去离子水冲洗干净，放置备用；

3)、将处理好的铂丝封装于玻璃管中；

4)、将提前配制好的不含mn²⁺离子的电解质溶液通过玻璃管上端圆孔加入备用；

其中，步骤4)中本发明中所涉及的不含mn²⁺离子的电解质溶液，包含以下浓度(相对于最终混合溶液)的各种组分：

(0.1～1.0)mol/l的硼砂溶液；

(0.3～0.8)mol/l的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾中的一种；

(1.0～2.0)mol/l的氯化铵溶液；

(100～200)ml/l浓氨水。

将以上混合溶液标记为锰电解质溶液，将锰电解质溶液与水按1:20的比例混合均匀，该溶液即为添加入锰对电极玻璃管中的内充液。

a.直接使用传统铂丝对电极进行实验

a)、将上述裸露的对电极插入对电极插口；

b)、将银/氯化银参比电极插入参比电极插口；

c)、将打磨处理好的玻碳电极插入工作电极插口；

d)、将处理好的三电极体系与重金属仪连接，测量杯中加入20ml镀汞液预镀汞膜，镀好的玻碳电极工作表面应覆盖一层均匀的银灰色汞膜。

e)、分别移取锰电解质溶液1ml，还原剂溶液0.1ml于测量杯中，稀释至20ml，加入100μl10mg/l的mn²⁺离子标准溶液，混合均匀后待用；

f)、将处理好的三电极体系用去离子水冲洗干净后，插入步骤e)的溶液中，与便携式重金属仪连接，选择待测金属锰离子，在-1.85v～-1.70v范围内设置富集电位，富集时间为30s～60s，扫描电位：-1.65v～-1.3v，在-1.0v～0.4v范围内设置清洗电压，清洗时间为30s～60s。参数设置结束，点击测量键开始测量，测量结束记录电流值，重复6次。

本实验选择同一溶液重复测量6次，随着测量次数的增加，mn²⁺离子的溶出峰电流值逐渐变小，而直接裸露于待测溶液中的铂丝表面逐渐泛黄。

b.使用锰对电极进行实验

a)、将锰对电极插入对电极插口；

b)、将银/氯化银参比电极插入参比电极插口；

c)、将打磨处理好的玻碳电极插入工作电极插口；

d)、将处理好的三电极体系与便携式重金属仪连接，测量杯中加入20ml镀汞液预镀汞膜，镀好的玻碳电极工作表面应覆盖一层均匀的银灰色汞膜。

e)、分别移取锰电解质溶液1ml，还原剂溶液0.1ml于测量杯中，稀释至20ml，加入100μl10mg/l的mn²⁺离子标准溶液，混合均匀后待用；

f)、将处理好的三电极体系用去离子水冲洗干净后，插入步骤e)的溶液中，与便携式重金属仪连接，选择待测金属锰离子，在-1.85v～-1.70v范围内设置富集电位，富集时间为30s～60s，扫描电位：-1.65v～-1.3v，在-1.0v～0.4v范围内设置清洗电压，清洗时间为30s～60s。参数设置结束，点击测量键开始测量，测量结束记录电流值，重复6次。

本实验选择同一溶液重复测量6次，随着测量次数的增加，mn²⁺离子的溶出峰电流值几乎不变，玻璃管内的铂丝无泛黄现象。

通过a、b两个对比实验可得出，a实验使用传统的铂丝对电极，mn²⁺离子在对电极上发生了氧化反应生成了不溶于水的mno2附着在铂电极表面。b实验使用了专用的锰对电极，玻璃管内加的电解质溶液与待测锰离子的电解质溶液相同，但不含mn²⁺离子，陶瓷砂芯既起了阻绝mn²⁺离子在对电极表面发生氧化反应，又起了盐桥的作用。成功解决了铂对电极泛黄，重复性差的弊端。

以下将通过更具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。

本发明所指的锰对电极是以光亮的铂丝套在玻璃管中，液接界部分由玻璃管包裹多孔性陶瓷组成。锰对电极与预镀汞膜的玻碳电极、银/氯化银参比电极配套使用，为阳极溶出伏安法测二价锰离子专用对电极。

本发明所指的锰对电极内充液需要每次测量前事先稀释好，从加液口加入；测量结束将内充液排出，去离子水冲洗干净，防止陶瓷砂芯堵塞。

本发明所指的锰对电极，平时不使用时，浸泡在去离子水中。

实施例1：

1.将处理好的玻碳电极、银/氯化银参比电极、加好电解质溶液的锰对电极分别插入对应的电极插口；

2.将上述三电极体系插入盛有镀汞液的测量杯中，与便携式重金属仪连接，进行预镀汞膜；

3.预镀好汞膜的三电极体系用去离子水冲洗干净后，备用；

4.取3只干净的100ml容量瓶，加入锰电解质溶液各5ml，分别移取40μl、50μl、100μl的100mg/l的二价锰标准溶液至3只容量瓶中，各加入还原剂溶液0.5ml，稀释至刻度，配制成40μg/l、50μg/l、100μg/l系列标准溶液，分别移取20ml于测量杯中；

5.将三电极体系依次置于盛有40μg/l、100μg/l二价锰标准溶液的测量杯中。对两点依次进行标定，并保存标定数据；

6.将三电极体系置于盛有50μg/l的二价锰标准溶液的测量杯中，点击测量键连续6次对该溶液进行测量。6次测量结果分别为：49.8μg/l、50.4μg/l、48.3μg/l、49.6μg/l、50.6μg/l、51.3μg/l，相对标准偏差为2.06％；示值误差为1.00％。

实施例2

1、取1只干净的500ml容量瓶，加入锰电解质溶液25ml，还原剂溶液2.5ml，并加入1mg/l的二价锰标准溶液0.5ml稀释至刻度，混合均匀，即为1μg/l的二价锰离子测量溶液；

2、移取20ml加入测量杯中备用；

3、将三电极体系置于该测量杯中，连续测量11次，所得结果分别为1.52μg/l、1.28μg/l、1.32μg/l、1.21μg/l、1.12μg/l、1.20μg/l、0.92μg/l、1.07μg/l、1.13μg/l、1.42μg/l、1.07μg/l，得出检测限为0.52μg/l。