一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测试装置及方法与流程

本发明涉及微颗粒粘附力的测试领域，尤其涉及一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测试装置及方法。

背景技术：

气体水合物是继页岩气、煤层气、致密气之后最具潜力的非常规并且清洁的接替性能源之一。它主要是甲烷等小分子烃类气体和水在高压低温条件下形成的结晶似冰状的“笼形化合物”。据估计仅我国南海海域气体水合物储量约85万亿立方米，它的开采和利用对缓解我国能源短缺压力，调整能源结构意义显著。2017年5月我国已经成功地在南海神狐海域展开了气体水合物的试采项目，但如何安全、高效、长期和稳定地开采水合物一直是困扰学术界和工程界的难题。开采过程中气体水合物地层和井壁的力学稳定性关系整个开采项目的成败。南海神狐海域的气体水合物主要分布在细粒沉积物中，矿物粒径约8–63μm，且泥质含量较高，因此在界观尺度下研究气体水合物与矿物颗粒的力学行为，特别是气体水合物与矿物颗粒间的粘附力，对揭示气体水合物地层摩擦力、内聚力变化特征以及两者间相对运动规律和评价储层、井壁力学稳定性至关重要。

原子力显微镜(afm)力位移曲线技术已经被广泛应用于微颗粒的粘附力测试领域。采用显微操纵技术将微颗粒粘附在afm探针上，通过给afm的压电驱动器施加电压可以实现探针上的微颗粒在样品表面微米到纳米尺度的上下移动，同时采用光学手段测试微悬臂梁的变形并记录变形量。当微颗粒靠近样品到一定程度时，微颗粒就会粘附在样品表面；随后微颗粒向上移动，探针悬臂弯曲，待到产生足够大的回复力时微颗粒会从样品表面脱离，记录微颗粒刚好脱离样品表面的回复力即为粘附力。

一般afm只能在常压下进行测试，并且它的检测激光会加热探针，而当温度高于气体水合物相平衡温度时它就会产生相变，因此如何维持测试过程中气体水合物样品稳定是该技术能否在气体水合物测试领域应用的关键问题。为了将afm力位移曲线技术引入到气体水合物与矿物颗粒间力学行为测试领域，本发明针对如何控制气体水合物样品稳定和afm探针温度升高影响气体水合物样品稳定的问题给出了解决方案。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测量装置，并提供与该装置对应的测量方法。本发明中的测量装置通过带高压腔的低温样品台来模拟合成气体水合物，并保持气体水合物样品的稳定，同时控制afm探针的温度，这为界观尺度下研究气体水合物与矿物颗粒间力学特性提供了一种新的装置和方法。

本发明提供了一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测量装置，包括原子力显微镜，保温手套箱、低温样品台、循环式冷风机和高压气源。所述高压气源包括高压腔和高压气瓶，所述高压腔与高压气瓶的出气口连接，所述高压气源提供合成气体水合物时所需的压强；所述原子力显微镜和低温样品台放置于保温手套箱内；所述高压腔罩在低温样品台上，气体水合物在高压腔内的低温样品台上合成；所述循环式冷风机出风口与保温手套箱连接，所述循环式冷风机用于控制保温手套箱内的湿度和温度。

本发明的测量装置结合原子力显微镜、高压腔和制冷设备等装置，实现了在常压低温条件下测定气体水合物与矿物颗粒间的粘附力，对评价水合物储层的力学性质以及指导海域水合物开采具有显著的实用价值。

进一步的，该装置还包括泵和液氮罐，所述泵将液氮罐中的低温氮气泵入到所述低温样品台处，用于低温样品台的制冷。

进一步的，所述保温手套箱为气密性保温手套箱，内部贴有保温层。

进一步的，所述循环式冷风机循环所述保温手套箱内的空气，用于降低空气的湿度和温度。

循环式冷风机抽取箱内空气降温后再泵入箱内，降温使得空气中的水蒸气凝结成冰霜从而分离，然后再将干燥的空气排入箱内，实现了箱内气体的降温与干燥。循环式冷风机出风口温度控制范围为-120℃至25℃，保温手套箱内壁设保温层以维持箱内气体温度稳定。

进一步的，所述低温样品台的温度控制范围为-190℃至25℃。

进一步的，所述高压腔通过法兰螺纹与所述低温样品台密封连接，腔体最大可承受10mpa压力的气体。

本发明装置中低温样品台和高压腔的配合实现了水合物样品的合成与常压低温下保持水合物样品的稳定，同时循环式冷风机可以对afm探针进行控温。

本发明还提供了一种利用上述装置测试气体水合物与矿物颗粒间粘附力的方法，包括如下步骤：

s1、选择原子力显微镜的探针；

s2、在探针上粘附矿物颗粒；

s3、制备气体水合物样品；

s4、调节保温手套箱的温度；

s5、测定气体水合物与矿物颗粒间粘附力。

进一步的，步骤s1中原子力显微镜探针的悬臂背面有铝或金镀层，探针悬臂呈矩形，探针无针尖；

步骤s2中将沉积矿物颗粒在水或无水乙醇中分散，取少量制备的浊液滴在云母片或硅片表面，待到液体蒸发完成后矿物颗粒分散在基底表面；然后用细棒蘸取少量胶水，在基底表面画线，胶水呈线状附着基底表面；最后借助原子力显微镜操纵探针和低温样品台，用探针尖端蘸取胶水后立刻粘取矿物颗粒；

步骤s3中以云母片作为基底放置在低温样品台上，云母片上滴上少许去离子水后降低温度使液态水凝结成冰后罩上高压腔；往腔内通入高压气体至压力稳定后，升温至零摄氏度以上，待温度稳定后再次降温至零摄氏度以下，如此升降温度循环几次，最后将温度降低至常压气体水合物相平衡温度以下；

步骤s4中调节循环式冷风机的出风口的温度，使得保温手套箱内空气温度至少低于低温样品台的温度，两者温度差值为δt，δt的计算公式如下：

式中：k≈0.1，为激光转化热的比率；p≈1mw，为激光功率；λ为探针的导热系数，单位为w/℃·m；l为探针长度，单位为μm；b为探针宽度，单位为μm；d为探针厚度，单位为μm；

步骤s5中使用粘有矿物颗粒的探针测试蓝宝石超硬材料，获得探针敏感度，再测试气体水合物样品与矿物颗粒间的粘附力。

进一步的，步骤s5中测定气体水合物与矿物颗粒间粘附力的过程中获得原子力显微镜单点力位移曲线，取气体水合物与矿物颗粒分离时的力记为粘附力。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明装置中包含低温样品台和高压腔，实现了水合物样品在低温样品台上的原位合成，并能维持它的稳定；

(2)本发明借助afm单点力曲线技术，在常压低温条件下获得气体水合物与矿物颗粒间的粘附力。该方法能方便、精确地测试气体水合物与矿物颗粒间的粘附力，对评价水合物储层的力学性质以及指导海域水合物开采具有显著的实用价值。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1是本发明实施例中气体水合物与矿物颗粒间的粘附力测试装置示意图；

图2是本发明实施例中气体水合物与矿物颗粒间的粘附力测试原理示意图。

附图标记：

1-原子力显微镜探针悬臂；2-矿物颗粒；3-基底；4-胶水；5-光电检测器；6-原子力显微镜；7-低温样品台；8-保温手套箱；9-高压腔；10-循环式冷风机；11-泵；12-液氮罐；13-高压气瓶。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测量装置，如图1所示，该装置包括原子力显微镜6、保温手套箱8、低温样品台7、循环式冷风机11和高压气源。所述高压气源包括高压腔9和高压气瓶13，所述高压腔9与高压气瓶13的出气口连接，所述高压气源提供合成气体水合物时所需的压强；所述原子力显微镜6和低温样品台7放置于保温手套箱8内；所述高压腔9罩在低温样品台7上，水合物样品在高压腔9内的低温样品台7上合成，测试时卸下高压腔9；所述循环式冷风机10出风口与保温手套箱8连接，用于控制保温手套箱内的湿度和温度。

本发明实施例中装置还包括泵11和液氮罐12，所述泵11将液氮罐12中的低温氮气泵入到所述低温样品台7处，用于低温样品台7的制冷，它的温度控制范围为-190℃至25℃。

所述高压腔9通过法兰螺纹与所述低温样品台7密封连接，在合成气体水合物时高压腔9罩在低温样品台7上，高压腔9的另一端与高压气瓶13相连，腔体可以承受10mpa压力的气体，测试粘附力时卸掉高压腔9。

所述保温手套箱8为气密性保温手套箱，内部贴有保温层。所述循环式冷风机10出风口与所述保温手套箱8连接，用于循环所述保温手套箱8内的空气，降低箱内空气的湿度和温度。所述循环式冷风机10可以抽取箱内空气，降温后再泵入箱内，降温使得空气中的水蒸气凝结成冰霜从而分离，然后再将干燥的空气排入箱内，实现了所述保温手套箱8内气体的降温和干燥。所述循环式冷风机10出风口处温度控制范围为-120℃至25℃，所述保温手套箱8内壁设保温层以维持箱内气体温度稳定。

本发明实施例还提供了一种利用上述装置测试水合物与矿物颗粒间粘附力的方法，包括如下步骤：

s1、选择原子力显微镜的探针；

该步骤具体为：优选探针1悬臂背面有铝或金镀层，探针1悬臂为矩形，探针1无针尖。

在确定探针1的弹性常数时一般综合考虑如下因素：(1)探针弹性常数与矿物颗粒粒径近似成线性增加的关系；(2)低温下探针弹性常数小于0.7n/m时测试不稳定；(3)探针弹性常数越小仪器灵敏度越好，测得粘附力越精确。

s2、在探针1上粘附矿物颗粒2；

该步骤具体为：将沉积矿物颗粒2在水或无水乙醇中分散，取少量制备的浊液滴在云母片或硅片基底3表面，待到液体蒸发完成后沉积矿物颗粒2分散在基底3表面；用细棒蘸取少量胶水4，在基底3表面画线，胶水4呈线状附着基底3表面；借助原子力显微镜6操纵探针1和低温样品台7，用探针1尖端蘸取胶4水后立刻粘取矿物颗粒2。

s3、制备气体水合物样品；

该步骤具体为：以云母片作为基底3放置在低温样品台7上，云母片上滴上少许水后降低温度至零摄氏度以下，待到液态水结成冰后罩上高压腔9；再往腔内通入高压气体，例如甲烷、co2、氙气、甲烷乙烷丙烷混合气等，待到压力稳定后升温至零摄氏度以上，例如1℃左右，待到温度稳定后再次降温至零摄氏度以下，如此升降温度循环几次，最后将温度降低至常压气体水合物相平衡温度以下。

s4、调节保温手套箱的温度；

该步骤具体为：调节循环式冷风机11的出风口的温度，使得保温手套箱8内空气温度至少低于低温样品台7的温度，温度差为δt，δt的计算公式如下：

式中：k≈0.1，为激光转化热的比率；p≈1mw，为激光功率；λ为探针的导热系数，单位为w/℃·m，其中氮化硅材料的λ约为18w/℃·m，硅材料的λ值约为150w/℃·m；l为探针长度，单位为μm；b为探针宽度，单位为μm；d为探针厚度，单位为μm。

s5、测定气体水合物与矿物颗粒间粘附力；

该步骤具体为：使用粘有矿物颗粒2的探针1测试蓝宝石超硬材料，获得探针1敏感度，然后测试气体水合物样品与矿物颗粒间的粘附力；获得原子力显微镜单点力位移曲线，取气体水合物与矿物颗粒分离时的力记为粘附力。

实施例1

下面结合本发明实施例中二氧化碳水合物与矿物颗粒间粘附力的测试实验对本发明作进一步详细描述。

s1、afm探针的选择：选择背面有铝镀层、悬臂矩形、无针尖的afm硅探针1，如图2所示。本实施例中矿物颗粒粒径约为20μm，选择探针1的弹性常数约为35n/m，该弹性常数的硅探针1悬臂长约115um、宽约35um、厚约3um。

s2、探针上粘附矿物颗粒：将如图2所示的矿物颗粒2均匀分散在清水中，取少量制备的浊液滴在云母片基底3表面，待到水分蒸发后矿物颗粒2分散在云母片基底3表面；用细棒蘸取少量uhu胶水4，在云母片基底3表面画线，线状胶水4附着云母片基底3表面；借助原子力显微镜6移动低温样品台7，使探针1尖端刚好在胶水4边缘的正上方，然后驱动探针1向下移动靠近胶水4；当探针1刚好粘附在胶水4时，afm的位敏光电检测器5上的电压值会忽然改变，此时将探针1向上移动使两者分离，其尖端会粘有少量的胶水4；再将探针1尖端移至矿物颗粒2的正上方采用同样的操作粘取矿物颗粒2。

s3、保温手套箱8内空气降温：常压下二氧化碳水合物的相平衡温度约为-56℃，为了维持测试时二氧化碳水合物的稳定，样品的温度需要控制在相平衡温度以下；同时afm的激光聚焦在探针1悬臂背面，会使得探针1尖端部和矿物颗粒2高出环境温度，高出环境的温度差值δt根据下述公式计算：

式中：k≈0.1，为激光转化热的比率；p≈1mw，为激光功率；λ为探针的导热系数，单位为w/℃·m，其中本实施例中硅材料的λ值约为150w/℃·m；l为探针长度，单位为μm；b为探针宽度，单位为μm；d为探针厚度，单位为μm。本实施例中l＝115um、b＝35um、d＝3um，计算得到温度差值δt为0.73℃。

矿物颗粒2的温度如果高出样品相平衡温度，会使得样品融化导致测试结果错误，那么为了防止测试过程中样品融化，本实施例将循环式冷风机10出风口温度设置成低于样品温度至少0.73℃，即本实施例中测试时样品温度为-58℃，循环式冷风机10设置温度为-60℃，待到保温手套箱8内空气和afm探针1的温度稳定后进行下一步操作。

s4、二氧化碳水合物样品的制备：先将低温样品台7升温至2℃，用进样器在其上滴5微升离子水，再将刚揭开的新鲜云母片放置于低温样品台7上，新鲜云母片粘在低温样品台7上；然后以云母片为基底3在其表面滴加约30ul的去离子水，再降低温度至去离子水凝固成冰后将高压腔9罩住低温样品台7上的冰，拧紧螺栓密封好高压腔9与低温样品台7；之后打开高压气源13的阀门往高压腔9内通入高压二氧化碳气体，待到压力稳定在2mpa后升温至2℃，待到温度稳定后维持约15分钟，二氧化碳会在水中溶解，再降温至-30℃诱导二氧化碳水合物成核；待到温度稳定后再升温至2℃，样品内的冰就完全融化，如此循环升降温3-4次后升温至2℃并维持15分钟，这样就能快速制备较纯的二氧化碳水合物；最后降温至-58℃并拆卸下高压腔9，准备样品粘附力测试。

s5、粘附力的测试：调节afm的激光位置，使用粘有矿物颗粒2的探针1测试蓝宝石等超硬材料，获得力位移曲线，取力位移曲线中的后退曲线斜率设为仪器的敏感度。然后采用同样的方法测试二氧化碳水合物样品，获得单点力位移曲线，取二氧化碳水合物与矿物颗粒2分离时的力为气体水合物与矿物颗粒2间的粘附力。

本发明提供了一种气体水合物与矿物颗粒间粘附力的测试装置及方法，气体水合物样品能够在低温样品台上原位合成，矿物颗粒粘在afm探针悬臂端部，本发明装置借助afm单点力曲线技术，在常压低温条件下获得气体水合物与矿物颗粒分离时的粘附力。该方法能方便、精确地测试水合物与矿物颗粒间的粘附力，对评价水合物储层的力学性质以及指导海域水合物开采具有显著的实用价值。本发明克服了现有技术的不足，为界观尺度下研究气体水合物与矿物颗粒间力学特性提供了一种新的方法；对揭示水合物地层摩擦力、内聚力变化特征以及两者间相对运动规律和评价储层、井壁力学稳定性至关重要，为我国南海水合物地层试开采过程中地层稳定性评价提供参考依据。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。