一种测定增材制造钛合金表面钝化膜稳定性的方法与流程

本发明属于金属材料
技术领域：
，涉及一种测定增材制造钛合金表面钝化膜稳定性的方法。
背景技术：
：目前广泛应用航空航天钛合金，以其优异的耐蚀性、高强性著称。20世纪50-60年代，主要发展起来的是航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展，钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件，其次为导弹、火箭和高速飞机的结构件。钛是ⅳb族过渡元素，在电动序中属于活泼金属，25℃时，对于反应ti＝ti2++2e计算所得的标准电极电位为-1.63v，是热力学上极不稳定的金属，但由于钛对氧有极高的亲和力，在含氧环境中能形成生成了一层稳定的、保护性好，结合力强的氧化膜，使得它在很多强腐蚀介质中呈现钝化状态，因而具有优异的耐腐蚀性能，从而在工业生产实际中得以广泛应用。钛表面氧化膜常常不是单一结构，而是从氧化膜表面的tio2逐渐过渡经过ti2o3，在氧化物和金属界面以tio为主，而且还会存在中间的非化学当量的氧化物，也就是说往往是多层结构的氧化膜，它使得钛的钝化呈现以下特点：(1)致钝电流密度较小，致钝电位较负，容易钝化又有很强的钝化稳定性；(2)钝化电位区宽，不易形成“过钝化”；(3)钝化态不易被破坏，即使表面被划伤也能迅速修复，所以钛的钝化膜具有很高的稳定性。然而在一些航空管路构件中也有应用，钛合金的氧化钛层在长期管路液体中会发生表面膜层失稳现象，如何表征和评价是个工程问题，表面的钝化膜受损进而发生溶解失稳，导致构件在服役过程中腐蚀失效。技术实现要素：本发明的目的是提供一种测定增材制造钛合金表面钝化膜稳定性的方法，能有效评价增材制造钛合金在硫酸溶液中稳定性。本发明所采用的技术方案是，一种测定增材制造钛合金表面钝化膜稳定性的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，选取增材制造钛合金试样并进行钝化处理；步骤2，将经步骤1钝化处理增材制造钛合金试样进行电化学阻抗谱测试；步骤3，对经步骤2得到的电化学阻抗谱结果进行拟合与解析。本发明的特征还在于，步骤1具体为：步骤1.1，选取增材制造钛合金试样棒料作为电化学试样，一端作为工作面，其余部分用环氧树脂封装；步骤1.2，将经步骤1.1处理的电化学试样浸泡在含有不同的浓度fe3+的硫酸溶液中浸泡一定的时间，完成钝化处理；步骤1.1中选取的电化学试样表面用金相砂纸打磨至1200#抛光，然后用无水乙醇擦洗除油后干燥，然后再将一端用环氧树脂封装。步骤1.2中的硫酸溶液为浓度为44.6％硫酸溶液。步骤1.2中的不同的浓度fe3+的硫酸溶液分别为：fe3+浓度分别为0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l的硫酸溶液，浸泡时间为30min；步骤2具体为：步骤2.1，在腐蚀电位下，在含有不同fe3+浓度的硫酸腐蚀溶液中，以增材制造钛合金试样作为工作电极，以铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极进行电化学反应；步骤2.2，在步骤2.1反应在1h后体系达到稳定状态开始进行电化学阻抗谱测量，获得增材制造钛合金试样在不同fe3+浓度的硫酸溶液的阻抗谱。进行进行电化学阻抗谱测量是时交流扰动电压为10mv，正弦波频率范围100khz～10mhz。步骤3具体为：对步骤2.2测量获得的阻抗谱使用等效电路rs(qc(rc(qdlrct)))或者等效电路rs(qcrc)在zsimpwin软件上进行拟合，其中，rs、qc、rc、qdl和rct分别表示的是硫酸溶液电阻、钝化膜电容、钝化膜电阻、双电解层电容和电荷转移电阻。本发明的有益效果是：本发明采用电化学的方法能有效评价增材制造钛合金在硫酸溶液中稳定性。附图说明图1是本发明实施例1中tc4在fe3+≤0.001mol/l的硫酸溶液中的交流阻抗曲线图；图2是本发明实施例1中tc4在fe3+≥0.001mol/l的硫酸溶液中的交流阻抗曲线图。图3是本发明等效电路rs(qc(rc(qdlrct)))的电路图；图4是本发明等效电路rs(qcrc)的电路图。图5本发明等效电路rs(qcrc)的电路图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。一种测定增材制造钛合金表面钝化膜稳定性的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，选取增材制造钛合金试样并进行钝化处理；具体为：步骤1.1，选取增材制造钛合金试样棒料作为电化学试样，将电化学试样表面用金相砂纸打磨至1200#抛光，然后用无水乙醇擦洗除油后干燥，将一端作为工作面，其余部分用环氧树脂封装；步骤1.2，将经步骤1.1处理的电化学试样浸泡在含有不同的浓度fe3+的44.6％硫酸溶液中浸泡30min，完成钝化处理；其中，不同的浓度fe3+的硫酸溶液分别为：fe3+浓度分别为0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l的硫酸溶液；步骤2，将经步骤1钝化处理增材制造钛合金试样进行电化学阻抗谱测试；具体为：步骤2.1，在腐蚀电位下，在含有不同fe3+浓度的硫酸腐蚀溶液中，以增材制造钛合金试样作为工作电极，以铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极进行电化学反应；步骤2.2，在步骤2.1反应在1h后体系达到稳定状态开始进行电化学阻抗谱测量，交流扰动电压为10mv，正弦波频率范围100khz～10mhz，获得增材制造钛合金试样在不同fe3+浓度的硫酸溶液的阻抗谱。步骤3，对经步骤2得到的电化学阻抗谱结果进行拟合与解析；具体为：对步骤2.2测量获得的阻抗谱使用等效电路rs(qc(rc(qdlrct)))或者等效电路rs(qcrc)在zsimpwin软件上进行拟合，其中，rs、qc、rc、qdl和rct分别表示的是硫酸溶液电阻、钝化膜电容、钝化膜电阻、双电解层电容和电荷转移电阻。本发明的原理是：目前被广泛用于金属电极测量体系，电化学阻抗谱可准确、迅速地反映tc4表面的钝化膜信息。当表面的钝化膜完整时，在腐蚀溶液中，阻抗谱表现为一个时间常数；当钝化膜不完整或不稳定导致发生腐蚀时，阻抗谱则表现为两个时间常数，其中低频端的阻抗值则可进一步反应基体腐蚀程度。金属膜层失稳的电化学本质就是金属表面氧化物在电解质中发生电化学反应而引起的溶液进入基体现象，交流阻抗方法是一种暂态电化学技术。在腐蚀体系的阳极反应中，极化电阻与腐蚀电流密度成反比，采用小幅度正弦交流信号进行扰动，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，对腐蚀金属电极的阻抗谱进行解析，可以得到极化电阻，可以计算金属腐蚀电流密度的大小，从而可以求得其腐蚀速度。界面电容的大小同金属的表面状态和溶液成分等因素有关，在一定的体系中，界面电容的变化反映了腐蚀金属表面状态的变化。所以，通过交流阻抗法对电极表面界面电容的测量，可以研究金属的腐蚀行为和电极表面状态的变化。交流阻抗技术实质上是研究rc电路在交流电作用下的特点和应用。这种方法对于研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越性。此法是一种微弱信号检测，对金属表面状态的影响不大，而且其测试频率范围可以很宽，比较适合测量低速腐蚀体系，但是容易受到腐蚀体系稳定性的影响。实施例1测定tc4在不同浓度fe3+的44.6％硫酸溶液中阻抗谱曲线。步骤1，对增材制造钛合金tc4进行钝化处理。步骤1.1，选取增材制造钛合金tc4(ti6al4v)具体成分见表1，电化学试样规格为10mm×10mm×3mm，一端为工作面，其余部分用环氧树脂封装，试样表面用金相砂纸打磨至1200#、抛光，并用无水乙醇擦洗除油，干燥；表1tc4化学成分步骤1.2，试样浸泡在含有不同的浓度fe3+的硫酸溶液中，fe3+浓度分别为0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l，浸泡时间30min；步骤2，增材制造钛合金tc4电化学阻抗谱测试；步骤2.1，电化学阻抗测试在腐蚀电位下进行，在含有不同fe3+浓度的硫酸腐蚀溶液中，工作电极为增材制造钛合金tc4，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(sce)；步骤2.2，体系在1h后达到稳定状态进行电化学阻抗谱测量。交流扰动电压为10mv，正弦波频率范围100khz～10mhz，阻抗谱测试结果如图1和图2所示。对阻抗谱测试结果分析如下，如图1所示，在44.6％硫酸和fe3+含量较少(≤0.001mol/l)，eis谱呈现出两个时间常数，其中高频的圆弧代表的是钝化膜的信息，而低频部分的圆弧代表的是基体的信息，既然已出现基体信息时间常数，则此时腐蚀介质已经到达钝化膜/金属界面，基体腐蚀已经发生，可测出钝化膜在此情况下稳定性很差；当fe3+含量较高(≥0.005mol/l)时，阻抗谱均由一个时间常数的容抗弧组成，表明tc4在此溶液中钝化膜很稳定，腐蚀介质不能穿过钝化膜到达金属界面。步骤3，电化学阻抗谱进行拟合与解析，用使用等效电路rs(qc(rc(qdlrct)))或者等效电路rs(qcrc)，如图3和图4所示，采用zsimpwin软件对阻抗谱数据进行拟合，其中，rs、qc、rc、qdl和rct分别表示的是溶液电阻、钝化膜电容、钝化膜电阻、双电解层电容和电荷转移电阻，所得各参数如表2所示；表2tc4在含有不同浓度fe3+的44.6wt％硫酸中等效电路拟合参数值从表2等效电路拟合值能看出，随浓度的硫酸溶液中fe3+浓度的增大，钝化膜层电阻rc显著增大。在44.6％的硫酸溶液中，rc为109.5ω.cm-2；而当fe3+浓度为0.005mol/l，rc为4.282×104ω.cm-2，膜层电阻增大，膜层腐蚀电流下降，膜层稳定性显著提升，这与阻抗谱曲线时间常数评价膜层稳定性结果相一致。实施例2考虑到fe3+氧化后会变为fe2+，为对比分析，将试样置于不同浓度的fe2+的硫酸溶液中进行电化学实验，由于fe2+易氧化，对其进行充氮处理，测定tc4在不同浓度fe2+的阻抗谱曲线，测定tc4在不同浓度fe3+的44.6％硫酸中阻抗谱曲线。步骤1，对增材制造钛合金tc4进行钝化处理。步骤1.1，选取增材制造钛合金tc4(ti6al4v)具体成分见表1，电化学试样的规格为10mm×10mm×3mm，一端为工作面，其余部分用环氧树脂封装，试样表面用金相砂纸打磨至1200#、抛光，并用无水乙醇擦洗除油，干燥；步骤1.2，试样浸泡在含有不同的浓度fe2+的硫酸溶液中，fe2+浓度分别为0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l，浸泡时间30min；步骤2，增材制造钛合金tc4电化学阻抗谱测试，阻抗曲线见图3。步骤2.1，电化学阻抗测试在腐蚀电位下进行，在含有不同fe2++浓度的硫酸腐蚀溶液中，工作电极为增材制造钛合金tc4，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，同时进行对其进行充氮处理。步骤2.2，体系在1h后达到稳定状态进行电化学阻抗谱测量；交流扰动电压为10mv，正弦波频率范围100khz～10mhz；tc4在含不同浓度fe2+的硫酸溶液中的阻抗谱，如图3所示，与其在44.6％硫酸和fe3+含量较少(≤0.001mol/l)，如图1所示，类似，eis谱呈现出两个时间常数，其中高频的圆弧代表的是钝化膜的信息，而低频部分的圆弧代表的是基体的信息，此时腐蚀介质已经到达钝化膜/金属界面，基体腐蚀已经发生。步骤3，电化学阻抗谱进行拟合与解析，用等效电路rs(qc(rc(qdlrct)))(图4)进行拟合，其中rs、qc、rc、qdl和rct分别表示的是溶液电阻、容钝化膜电、钝化膜电阻、双电解层电容和电荷转移电阻，用zsimpwin软件进行拟合所得各参数如表3所示，对比表2、3可知在44.6％的硫酸溶液中，rc为109.5ω·cm-2；而当fe3+浓度为0.005mol/l，rc为4.282×104ω·cm-2，膜层电阻明显增大，稳定性增强、耐蚀性提高。表3tc4在含有不同浓度fe2+的44.6wt％硫酸中等效电路拟合参数值介质rs/(ω.cm-2)qc/(ω.cm-2)rc/(ω.cm-2)qdl/(μf.cm-2)rct/(ω.cm-2)44.6％硫酸2.952.05×10-4109.51.038×10-359.8944.6硫酸+0.001mol/lfe2+1.611.63×10-4395.10.8863249.544.6硫酸+0.005mol/lfe2+2.392.03×10-4315.20.7228159.744.6硫酸+0.01mol/lfe2+1.422.62×10-420.710.05351134.3当前第1页12