本发明涉及土壤检测
技术领域：
，特别是涉及一种土壤全磷全钾消解方法和检测方法。
背景技术：
：磷和钾都是植物生长所需的大量元素，土壤中磷和钾的存在对植物的营养有着重要的作用。例如，磷是植物体内的核酸、核蛋白、磷脂、植素、磷酸腺甙和多种酶的组成成分，也是糖类、含氮化合物、脂肪等代谢过程的调节剂。钾是多种酶的活化剂，能够增强光合作用和促进碳水化合物的代谢和合成，对氮素代谢、蛋白质合成也有很大的积极影响，还能显著增强作物的抗逆性，可提高作物产量，改善产品品质。测定土壤中磷、钾含量，对了解土壤中磷、钾供应状况和合理施用磷、钾肥有着直接的指导意义。目前，现有标准中对土壤中全磷和全钾的测定采用了两种不同的消解方法和上机测定方法。土壤中磷的测定采用碱熔法(采用镍坩埚，最高温640℃)对样品进行前处理，土壤中钾的测定则用酸消解法或者碱熔法(采用银坩埚，最高温720℃，与磷的消解法有区别)对样品进行前处理，对于上机检测需要使用分光光度计测定全磷，使用火焰光度计或者火焰原子吸收测定全钾。在实际工作中，土壤样品基本上都是需要同时测定磷和钾的含量的，而采用传统的方法则需要用两种不同的消解方法对样品进行前处理，处理液需经过不同的设备进行上机测定，工作量较大，效率低。技术实现要素：基于此，有必要提供一种土壤全磷全钾消解方法和检测方法，以解决传统的方法需要用两种不同的消解方法对样品进行前处理，工作量较大，效率低的问题。一种土壤全磷全钾消解方法，包括以下步骤：取土壤样品于容器中，按照每0.1g所述土壤样品，先加0.5ml～1ml水湿润，再加入2.8ml～3.2ml硝酸、2.8ml～3.2ml氢氟酸和0.9ml～1.1ml高氯酸，得混合物；其中，硝酸的密度为1.38g/ml～1.45g/ml，氢氟酸的密度为1.14g/ml～1.18g/ml，高氯酸的密度为1.65g/ml～1.7g/ml；将所述混合物加热至210℃～225℃进行反应；待所述混合物开始冒白烟雾后，盖上容器盖，消煮20min～40min后开盖，继续消煮至容器中液体近干时停止加热，按照每0.1g所述土壤样品加入5ml～10ml水，温热条件下溶解残渣，得消解液。在其中一个实施例中，按照每0.1g所述土壤样品加入3ml硝酸、3ml氢氟酸和1ml高氯酸。在其中一个实施例中，硝酸的密度为1.42g/ml，氢氟酸的密度为1.16g/ml，高氯酸的密度为1.67g/ml。在其中一个实施例中，所述反应的温度为220℃。在其中一个实施例中，所述容器的材质为聚四氟乙烯。在其中一个实施例中，所述加热采用石墨电热板。在其中一个实施例中，在加入所述混合酸之前，还包括将所述土壤样品预先经过风干，并研磨至所述土壤样品全部过80目～120目筛的步骤。一种土壤全磷全钾检测方法，包括以下步骤：通过上述任一是实施例的消解方法制备得到的消解液，加水定容；采用电感耦合等离子发射光谱仪测试所述消解液中磷和钾的浓度，根据所述浓度计算所述土壤样品中全磷全钾含量。在其中一个实施例中，还包括将定容后的所述消解液采用孔径为0.4μm～0.5μm的微孔滤膜进行过滤的步骤。在其中一个实施例中，所述微孔滤膜的孔径为0.45μm。与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：上述土壤全磷全钾消解方法，采用特定比例、用量的硝酸、氢氟酸以及高氯酸混合酸作为土壤消解液，结合特定的消煮方式，可达到一次消解全磷全钾的目的，降低需要同时测定全磷全钾样品的前处理工作量，大大提升了前处理效率。上述土壤全磷全钾检测方法，进一步采用电感耦合等离子发射光谱仪，可同时测定土壤全磷全钾含量。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明提供一种土壤全磷全钾消解方法，包括以下步骤：取土壤样品于容器中，按照每0.1g土壤样品，先加0.5ml～1ml水湿润，再加入2.8ml～3.2ml硝酸、2.8ml～3.2ml氢氟酸和0.9ml～1.1ml高氯酸，得混合物；其中，硝酸的密度为1.38g/ml～1.45g/ml，氢氟酸的密度为1.14g/ml～1.18g/ml，高氯酸的密度为1.65g/ml～1.7g/ml；将混合物加热至210℃～225℃进行反应；待混合物开始冒白烟雾后，盖上容器盖，消煮20min～40min后开盖，继续消煮至容器中液体近干时停止加热，按照每0.1g土壤样品加入5ml～10ml水，温热条件下溶解残渣，得消解液。较优地，按照每0.1g土壤样品加入3ml硝酸、3ml氢氟酸和1ml高氯酸。较优地，硝酸的密度为1.42g/ml，氢氟酸的密度为1.16g/ml，高氯酸的密度为1.67g/ml。较优地，反应的温度为220℃。在其中一个示例中，消解所用的容器的材质为聚四氟乙烯。在其中一个示例中，采用石墨电热板进行加热，具有控温好、设备表面温度均匀的优点。在其中一个示例中，在加入所述混合酸之前，还包括将所述土壤样品预先经过风干，并研磨至土壤样品全部过80目～120目筛的步骤。上述土壤全磷全钾消解方法，采用特定比例、用量的硝酸、氢氟酸以及高氯酸混合酸作为土壤消解液，结合特定的消煮方式，可达到一次消解全磷全钾的目的，降低需要同时测定全磷全钾样品的前处理工作量，大大提升了前处理效率。进一步，本发明还提供一种土壤全磷全钾检测方法，包括以下步骤：通过上述任一示例的消解方法制备得到的消解液，加水定容；采用电感耦合等离子发射光谱仪测试消解液中磷和钾的浓度，根据浓度计算土壤样品中全磷全钾含量。在其中一个示例中，土壤全磷全钾检测方法还包括将定容后的消解液采用孔径为0.4μm～0.5μm的微孔滤膜进行过滤的步骤。进一步地，在其中一个示例中，微孔滤膜的孔径为0.45μm。上述土壤全磷全钾检测方法，采用电感耦合等离子发射光谱仪，可同时测定土壤全磷全钾含量。以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。以下实验用水均为超纯水，浓硝酸、氢氟酸、高氯酸均为国药优级纯试剂。以下实验采用主要仪器型号如下：可控温石墨电热板：实验采用湖南金蓉园仪器设备有限公司生产的石墨电热板，型号jry-d350-d；电感耦合等离子光谱仪：采用美国pe公司生产的最新型号avio500型电感耦合等离子发射光谱仪；电子天平：称量采用mettlertoledo电子天平，型号me204e。以下试验的土壤样品如下：为了选取均匀的样品并保证本次实验对土壤、沉积物、南方土和北方土以及全磷和全钾低高浓度的样品均有实用性，选用实验室有证样品包括：gbw07449(gss-20新疆鄯善盐碱土)、gbw07457(gss-28湖南省益阳市湘江沉积物)、gbw07407(gss-7广东徐闻玄武岩砖红壤)、gbw07451(gss-22日照市黄河滩涂沉积物)4个标准土壤样品；gbw07360(gsd-17黑龙江伊春小西林铅锌铜矿区)、gbw07361(gsd-18黑龙江牡丹江花岗岩区)、gbw07362(gsd-19青海省拉水峡铜镍矿区)3个标准沉积物样品。选取7个实际土壤样品(湖南衡阳、辽宁渤海湾、湖北潜江、河南郑州、陕西西安、四川罗江、广西百色)。实施例1【样品制备】标准土壤样品、标准沉积物样品直接称取测量。实际土壤样品采集后放到搪瓷盘，摊薄至2cm左右，自然风干，风干的样品用木锤、瓷撵钵等工具制样，过100目尼龙筛后待测。【样品消解】称取0.1g土壤样品于100ml聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁加1ml水润湿，一次性加入3mlhno3(1.42g/ml)、3mlhf(1.16g/ml)和1mlhclo4(1.67g/ml)。在可控温石墨电热板上220℃加热，加热过程中经常摇动烧杯使均匀、充分消解，至冒hclo4白烟，此过程需约1h。盖上盖子消煮30min后开盖赶酸，此过程也需经常摇动烧杯以免消解液局部蒸干，直至消解液中剩下一小坨黄绿色粘稠液，在烧杯中难以滑动为止。取下烧杯稍冷，加10ml水，温热溶解残渣，移入50ml容量瓶中，加水定容。【校准曲线制作】磷标准储备液(1000μg/ml)：称取0.3715g(精确至0.0001g)磷酸二氢铵，置于100ml烧杯中，用适量水溶解，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀备用。钾标准储备液(1000μg/ml)：采用国家标准物质中心的钾标准溶液，gsbg62011-90(1901)作为钾标准储备液。由于土壤机体较复杂，前处理需要混合酸进行高温消解处理，为了最大程度匹配消解液的基体，我们在制作校准曲线时，需采取跟实际样品前处理一样的步骤，即一定浓度的储备液于消解杯中，加入消解样品用到的同等浓度和比例的酸，进行前处理，在消解完成后再定容至容量瓶中。根据icp-oes仪器的适用范围并结合土壤样品的大致含量，使得大部分样品消解液能够直接上机测试而不需要稀释，设置以下梯度工作曲线：用1000μg/ml的磷和钾标准储备液逐级稀释成磷和钾的混合工作曲线。磷含量浓度为：0.10mg/l、0.50mg/l、1.00mg/l、2.00mg/l、4.00mg/l、8.00mg/l；钾含量浓度为：1.00mg/l、5.00mg/l、10.0mg/l、20.0mg/l、40.0mg/l、80.0mg/l。【测试样品制备】取适当摇匀定容的消解液，用0.45μm孔径水系微孔滤膜过滤，滤液至于进样管待测。【测试与结果计算】将电感耦合等离子发射光谱仪开机预热30-60min，按照仪器自动推荐的参数进行方法设置。仪器调零后，依次进入工作曲线、全程序空白样、测试样品，通过工作曲线得到空白和样品浓度，计算出土壤中全磷、全钾含量。计算公式如下：式中：ω—土壤样品中待测物含量，mg/kg；ρ—曲线计算所得试样中质量浓度，mg/l；ρo—空白试样中质量浓度，mg/l；v—消解后试样的定容体积，ml；f—试样的稀释倍数；m—称取过筛后样品的质量，g；wdm—土壤样品干物质的含量，％。实施例2本实施例与实施例1步骤基本相同，区别在于，样品消解步骤如下：称取0.1g土壤样品于100ml聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁加0.5ml水润湿，一次性加入2.8mlhno3(1.38g/ml)、3.2mlhf(1.14g/ml)和0.9mlhclo4(1.7g/ml)。在可控温石墨电热板上220℃加热，加热过程中经常摇动烧杯使均匀、充分消解，至冒hclo4白烟，此过程需约1h。盖上盖子消煮20min后开盖赶酸，此过程也需经常摇动烧杯以免消解液局部蒸干，直至消解液中剩下一小坨黄绿色粘稠液，在烧杯中难以滑动为止。取下烧杯稍冷，加入5ml水，温热溶解残渣，移入50ml容量瓶中，加水定容。实施例3本实施例与实施例1步骤基本相同，区别在于，样品消解步骤如下：称取0.1g土壤样品于100ml聚四氟乙烯烧杯中，沿烧杯壁加1ml水润湿，一次性加入3.2mlhno3(1.45g/ml)、2.8mlhf(1.18g/ml)和1.1mlhclo4(1.65g/ml)。在可控温石墨电热板上220℃加热，加热过程中经常摇动烧杯使均匀、充分消解，至冒hclo4白烟，此过程需约1h。盖上盖子消煮40min后开盖赶酸，此过程也需经常摇动烧杯以免消解液局部蒸干，直至消解液中剩下一小坨黄绿色粘稠液，在烧杯中难以滑动为止。取下烧杯稍冷，加5ml水，温热溶解残渣，移入50ml容量瓶中，加水定容。分别采用实施例1的方法步骤和标准方法(hj632-2011、ny/t87-1988)对湖北潜江、河南郑州、四川罗江、陕西西安、广西百色5个实际样品进行全磷全钾含量测试，结果如表1所示。表1实施例1的方法步骤和标准方法的全磷全钾测试结果通过与标准方法的比对试验，实际土壤测试中全磷测试结果相对偏差为2.3％～8.4％，全钾测试结果相对相差为0.02％～0.05％，说明该方法在测定不同样品类型时与现有标准方法有很好的可比性。【土壤全磷全钾检出限试验】为论证本发明方法土壤全磷全钾检测的适用性，本试验按照样品消解的全部步骤对空白样品进行加标测试实验。严格参照hj168-2010中方法进行检出限试验，按公式计算该方法的检出限。此次试验，全磷和全钾空白加标量分别2.00μg和10.0μg。测试结果如表2、表3所示。表2土壤全磷检出限试验结果表3土壤全钾检出限试验结果表2中测试结果说明本发明方法能达到hj632-2011中给出的全磷检出限为10mg/kg的要求。ny/t87-1988中没有给出的检出限，表2中测试结果表明测定全钾检出限为9.1mg/kg。【全磷全钾检测精密度和准确度试验】对土壤样品gss-7、gss-22、gsd-18、gsd-19按照实施例1方法进行全磷全钾含量测试，测试结果如表4、表5所示。表4精密度和准确度试验全磷测试结果测试次数gss-7gss-22gsd-18gsd-19111844452274722118244623546331138452229470411834502304575115744522945161149443233463平均值1165447231463保证值1150±39438±18234±13459±15rsd(％)1.730.751.351.74表5精密度和准确度试验全钾测试结果表4、表5结果表明本发明方法能够准确测定不同土壤标准样品中全磷全钾的含量。【全磷全钾检测加标回收率试验】对衡阳土壤、渤海湾土壤两种实际土壤样品全磷全钾检测加标回收率的测定，结果如表6、表7所示。表6全磷测试加标回收率表7全钾测试加标回收率从表6和表7中可以看出，土壤全磷的回收率为96.2％～107％，全钾的回收率为104％～110％，回收率较好。现有标准hj632-2011中给出的质控中要求回收率在80％～120％即符合要求，由此可以看出该方法回收率较好，从另一个方面反应了准确度好。【不同消解体系全磷全钾检测试验】采用不同消解体系(hf-hclo4、hf-hclo4-hno3、hf-hclo4-hcl、hf-hclo4-hno3-hcl)对4种标准土壤样品(gsd-17、gsd-19、gss-20、gss-28)进行全磷全钾检测试验，测试结果如表8、表9所示。表8四种消解体系全磷测试结果消解体系gsd-17gsd-19gss-20gss-28hf-hclo41018/984/1003445/451/448692/698/686517/493/501hf-hclo4-hno31031/1048/1039458/453/467698/705/711498/502/511hf-hclo4-hcl1024/1028/1044457/459/461697/689/701478/487/491hf-hclo4-hno3-hcl1025/1028/1022421/439/441673/685/683483/478/460保证值1070±50459±15706±24493±27注1：全磷测试结果单位均为mg/kg，下同。表9四种消解体系全钾测试结果消解体系gsd-17gsd-19gss-20gss-28hf-hclo42.97/2.92/2.912.00/2.19/2.291.91/1.96/1.892.78/2.60/2.74hf-hclo4-hno33.18/3.16/3.152.40/2.39/2.421.98/1.95/2.012.84/2.85/2.83hf-hclo4-hcl2.91/2.92/2.952.28/2.24/2.261.85/1.86/1.812.64/2.65/2.69hf-hclo4-hno3-hcl3.00/3.02/3.052.18/2.15/2.201.83/1.88/1.712.71/2.61/2.63保证值3.17±0.042.41±0.031.99±0.052.83±0.04注2：全钾测试结果均以k2o％计，下同。表8、表9结果表明，hf-hclo4-hno3体系对多种土壤的全磷全钾检测具有良好的适应性。【不同酸用量全磷全钾检测试验】采用不同酸用量的hf-hclo4-hno3体系对3种标准土壤样品(gsd-17、gss-20、gss-28)进行全磷全钾检测试验，测试结果如表10、表11所示。表10不同酸加入量全磷测试结果表11不同酸加入量全钾测试结果酸用量gsd-17gss-20gss-282-1-22.81/2.74/2.861.71/1.65/1.622.54/2.49/2.513-0.5-33.13/2.98/3.141.94/1.90/1.982.78/2.84/2.723-1-33.19/3.14/3.171.95/2.00/1.982.83/2.84/2.875-1-33.18/3.13/3.161.96/2.00/1.952.82/2.84/2.795-1-53.17/3.16/3.201.98/1.96/2.012.83/2.81/2.86保证值3.17±0.041.99±0.052.83±0.04表10、表11结果表明，采用3mlhf、1mlhclo4和3mlhno3的消解体系对多种土壤的全磷全钾检测具有良好的适应性。【不同温度下全磷全钾检测试验】采用3mlhf、1mlhclo4和3mlhno3的消解体系在不同温度下对3种标准土壤样品(gsd-17、gsd-19、gss-20、gss-28)进行全磷全钾检测试验，测试结果如表12、表13所示。表12不同消解温度全磷测试结果表13不同消解温度全钾测试结果表12、表13结果表明，在220℃条件下，全磷全钾检测含量相对标准偏差相对其他温度条件下小，消解效果较理想。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12