本实用新型属于金属材料的腐蚀研究技术领域，具体地说是一种用于研究金属材料的机械性辅助缝隙腐蚀装置。
背景技术：
腐蚀是由于材料与周围环境的互相作用而导致的材料破坏现象。随着材料科学与技术的发展，人们对材料的可靠性和长效性的需求越来越迫切，而腐蚀无疑是最重要的因素之一。提到腐蚀，常见的情形如港口码头钢桩的腐蚀、混凝土钢筋的腐蚀、海洋平台和油气管道的腐蚀、人体环境中的腐蚀等等。
机械性辅助缝隙腐蚀(mechanically assisted crevice corrosion)(MACC)最早是由Gilbert在1993年针对钛骨柄的腐蚀情况提出这一概念。但迄今为止，大部分研究都集中在摩擦腐蚀(tribocorrosion)或者小振幅运动的微动腐蚀(fretting corrosion)，这些腐蚀过程都无法很好地模拟植入体在体内发生MACC的典型腐蚀特征。研究金属材料的MACC非常重要，将为金属材料的局部腐蚀研究提供重要依据。
机械性辅助缝隙腐蚀着重强调在两个相对接触面积比较大的配合界面之间形成一个(密闭的)缝隙，而配合界面之间的微小运动(即振幅相对小的运动)并不会影响这一缝隙的几何构型。
在MACC过程中，由于配合界面的相对运动而导致表面钝化膜的破坏溶解，释放出大量的金属离子；与此同时，由于相对运动是小振幅的，缝隙的几何构型被保持，缝隙内溶液与外界的传质过程受到阻碍，金属离子水解，产生越来越多的H+，溶液的腐蚀性变得越来越强，如同自催化的缝隙腐蚀。此外，表面钝化膜在腐蚀性越来越强的溶液中的稳定性进一步降低，并且由于基底金属暴露在缝隙环境中，不能立即形成新的钝化膜，从而导致金属的活性溶解，腐蚀速率极大提高。
技术实现要素：
针对上述问题，本实用新型的目的在于提供一种用于研究金属材料的机械性辅助缝隙腐蚀装置。
为了实现上述目的，本实用新型采用以下技术方案：
一种用于研究金属材料的机械性辅助缝隙腐蚀装置，包括支撑模块及设置于所述支撑模块内的工作电极对、参比电极及对电极，其中工作电极对包括锥面配合的凸电极和凹电极，所述凸电极和凹电极之间设有密闭的缝隙，所述凸电极与驱动模块连接，所述驱动模块用于驱动所述凸电极转动，所述凸电极的上方设有载荷模块。
所述支撑模块包括支撑体和设置于所述支撑体上的反应容器，所述反应容器内设有梯形凹槽，所述凹电极容置于所述梯形凹槽的底部、且通过定位柱定位。
所述凹电极的上端设有锥形凹槽，所述凸电极的下端设有与所述锥形凹槽配合的锥形凸起，所述锥形凸起与所述锥形凹槽的配合面的下方设有所述缝隙。
所述凸电极的上端设有用于所述载荷模块定位的轴肩。
所述驱动模块包括上支撑板、下支撑板、步进电机、驱动轴及传动装置，其中上支撑板和下支撑板通过多个支撑柱连接，所述驱动轴可转动地安装在所述上支撑板和下支撑板之间，所述步进电机安装在所述下支撑板上、且输出轴通过传动装置与所述驱动轴连接，所述驱动轴为中空结构，所述凸电极穿过所述驱动轴的中心孔、且与外部电源连接，所述凸电极可随所述驱动轴转动。
所述凸电极上设有轴套，所述轴套上设有与所述驱动轴连接的定位销。
所述传动装置包括小齿轮、大齿轮及传动带，其中小齿轮设置于所述步进电机的输出轴上，所述大齿轮键连接在所述驱动轴上、且通过传动带与所述小齿轮啮合。
所述载荷模块包括载荷支架和载荷，所述载荷支架为中空圆柱体、且一端设有限位凸台，所述载荷为套设于所述载荷支架上的环状结构、且通过所述限位凸台轴向限位。
所述载荷模块与所述凸电极之间设有压力传感器。
所述驱动模块通过控制模块控制。
本实用新型的优点及有益效果是：
本实用新型的工作电极对界面的接触面积相对较大(如110mm2)，且工作电极对之间形成了一个密闭的缝隙。在磨损过程中，磨损面几乎没有直接暴露在本体溶液中的机会，金属离子很难发生逃逸，这些条件都有利于模拟组合式植入体界面处真实的强腐蚀性缝隙环境。本实用新型应用范围广泛，适用于多种应用情况和多种金属材料的测试。
附图说明
图1为本实用新型的结构示意图；
图2为本实用新型中凸电极的结构示意图；
图3为本实用新型中工作电极分离状态的结构示意图；
图4为本实用新型中工作电极配合状态的结构示意图；
图5为本实用新型中驱动模块的结构示意图；
图6为本实用新型中载荷模块的结构示意图；
图7为本实用新型用于研究钛金属植入物测试图：(a)为本实用新型静止状态的Ti6Al4V工作电极对(旋转部分和静止部分之间没有相对运动)在室温下的开路电位(OCP)随时间的变化图；(b)为室温下静电位(10mV vs.Ag/AgCl)极化时电流随时间的变化；(c)为图(b)中实线框的放大图；(d)为图(b)中虚线框的放大图；
图8为本实用新型的工作电极对在室温下的生理盐水中的OCP随不同转速和不同负载的变化图：(a)为负载250g，转速从0.1rpm到10rpm的OCP变化图；(b)为负载250g，转速从10rpm到0.1rpm的OCP变化图；(c)为负载3200g，转速从0.1rpm到10rpm的OCP变化图；(d)为负载3200g，转速从10rpm到0.1rpm的OCP变化图；
图9为本实用新型的工作电极对在室温下的生理盐水中的静电位极化(0mV vs.Ag/AgCl)时电流随不同转速和不同负载的变化图：(a)为负载250g，转速从0.1rpm到10rpm，再从10rpm到0.1rpm的电流变化图；(b)为负载3200g，转速从0.1rpm到10rpm，再从10rpm到0.1rpm的电流变化图。
图中：1为控制模块，2为对电极，3为驱动模块，301为上支撑板，302为小齿轮，303为下支撑板，304为步进电机，305为驱动轴，306为大齿轮，307为轴承，308为传动带，4为凸电极，401为锥形凸起，402为轴肩，5为压力传感器，6为载荷模块，601为载荷支架，602为载荷，7为参比电极，8为支撑模块，9为定位柱，10为凹电极，101为锥形凹槽，11为梯形凹槽，12为配合面，13为缝隙，14为轴套，15为定位销。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细描述。
如图1所示，本实用新型提供的一种用于研究金属材料的机械性辅助缝隙腐蚀装置，包括支撑模块8及设置于支撑模块8内的工作电极对、参比电极7及对电极2，其中工作电极对包括锥面配合的凸电极4和凹电极10，凸电极4和凹电极10之间设有密闭的缝隙13，凸电极4与驱动模块3连接，驱动模块3用于驱动凸电极4转动，凸电极4的上方设有载荷模块6。
进一步地，载荷模块6与凸电极4之间设有压力传感器5，驱动模块3通过控制模块1控制。
支撑模块8包括支撑体，支撑体上设有反应容器，反应容器内设有梯形凹槽11，凹电极10容置于梯形凹槽11的底部、且通过定位柱9定位。定位柱9设置于梯形凹槽11的底部，且与凹电极10底部的定位槽配合，限制凹电极10周向转动。定位柱9采用尼龙或陶瓷材料。
如图3-4所示，凹电极10的上端设有锥形凹槽101，凸电极4的下端设有与锥形凹槽101配合的锥形凸起401，锥形凸起401与锥形凹槽101的配合面12的下方设有密闭的缝隙13。如图2所示，凸电极4的上端设有用于载荷模块6定位的轴肩402。
使工作电极对中的凸电极4开始相对运动，当相对运动到达预定时间长度后，使工作电极对中的凸电极4停止相对运动。可以看出，在旋转部分(凸电极4)和静止部分(凹电极10)之间人为地“制造”了一个缝隙13，此缝隙13很难与外界本体溶液进行有效的传质。
工作电极对一方面，要保证工作电极对与相连的其他模块为可拆卸的连接方式；另一方面，需要在工作电极接触区域制备(密闭的)具有缝隙几何构型的结构，而接触面发生的微小运动(运动振幅的数量级相对于接触表面的尺寸而言非常小)并不会影响这一缝隙的几何构型，从而引发机械性辅助缝隙腐蚀。凸电极4需为金属材料，而凹电极10可以为金属材料、陶瓷材料、高分子材料等。
如图5所示，驱动模块3包括上支撑板301、下支撑板303、步进电机304、驱动轴305及传动装置，其中上支撑板301和下支撑板303通过多个支撑柱连接，驱动轴305可转动地安装在上支撑板301和下支撑板303之间，步进电机304安装在下支撑板303上、且输出轴通过传动装置与驱动轴305连接，驱动轴305为中空结构，凸电极4穿过驱动轴305的中心孔、且与外部电源连接，凸电极4可随驱动轴305转动。
传动装置包括小齿轮302、大齿轮306及传动带308，其中小齿轮302设置于步进电机304的输出轴上，大齿轮306键连接在驱动轴305上、且通过传动带308与小齿轮302啮合。
如图2所示，凸电极4上设有轴套14，轴套14上设有与驱动轴305连接的定位销15。
如图6所示，载荷模块6包括载荷支架601和载荷602，载荷支架601为中空圆柱体、且一端设有限位凸台，载荷支架601套设于凸电极4的上端、且通过轴肩402轴向限位。载荷602为套设于载荷支架601上的环状结构、且通过限位凸台轴向限位。
控制模块1通过控制步进电机304，以控制工作电极对中的凸电极4进行微小往复的相对运动。一方面，需要将工作电极对的相对运动速率严格控制在非常小的范围内。另一方面，需要准确控制工作电极对进行往复运动。
实施例
钛金属表面钝化膜的机械破坏会影响钛的腐蚀过程，进而导致植入体在体内的退化降解。由于钛金属具有较差的耐磨性，钛及其合金通常不用于股骨头和髋臼的咬合面，只有在极少数情况下，Ti6Al4V被用在髋臼位置用来支撑聚合物衬垫。钛金属更广泛地用于髋关节股骨柄，或者是模块式植入体的股骨颈组件、颈领组件以及柄体组件，这些界面位置容易发生MACC。MACC被认为是这些情况下引起钛植入体腐蚀的重要原因，但迄今为止，大部分实验室研究都集中在摩擦腐蚀(tribocorrosion)或者小振幅运动的微动腐蚀(fretting corrosion)，这些腐蚀过程都无法很好地模拟植入体在体内发生MACC的典型腐蚀特征。
本实用新型提供的MACC装置系统可以准确模拟MACC过程的典型腐蚀特征。
控制模块1是MACC装置系统中非常重要的一个部分。将步进电机的控制器与操作显示屏进行连接加工，以控制电极模块(工作电极对)进行微小往复的相对运动。一方面，需要将电极模块的相对运动速率严格控制在非常小的范围内，例如速率为0.1rpm，相对运动范围<100μm/s时，即可用来模拟体内金属植入物的微小运动。另一方面，需要准确控制工作电极对进行往复运动。例如，1Hz是人类行走的平均频率，也被很多微动腐蚀实验等所采用，在所开发MACC装置系统中，需要对直接采购的步进马达和齿轮箱进行程序改进设定，以使工作电极对中的旋转部分实现周期性微小往复运动。
电化学池的工作电极对由凸电极(即旋转部分，由Ti6Al4V金属材料制作)和凹电极(即静止部分，由Ti6Al4V金属材料制作)共同组成，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为金属铂网。
图7(a)显示了室温下静止状态的Ti6Al4V工作电极对(旋转部分和静止部分之间没有相对运动)在生理盐水中的开路电位(OCP)随时间的变化，可以看出OCP在1h浸泡时间内缓慢增加，并达到约10mV vs.Ag/AgCl。然后施加电压(10mV vs.Ag/AgCl)进行静电位极化，并记录电流的变化。由于电流值为正，因此可断定该电压下发生弱阳极极化，如图7(b)所示。可以看出，在静止状态下的电流非常小(<0.1μA)；而当工作电极对中的旋转部分开始相对运动(即磨损状态)时，电流急剧增大，达到约6μA，这主要是因为表面钝化膜被破坏，金属基底暴露在溶液中。在接下来的7h，缝隙处逐渐形成了腐蚀性更强的环境，因此磨损电流呈现缓慢增大的趋势。当停止磨损后，由于金属的再钝化，电流也立即下降。
在进行静电位进化的同时，通过观察溶液pH的变化(添加pH指示剂)来考察MACC过程中溶液化学性质的变化。酸性环境(在工作电极对附近)和碱性环境(在金属铂电极附近)都可以根据溶液颜色的变化来区别。此外，在旋转部分和静止部分停止相对运动后，将两者分离，发现静止部分的空洞处(缝隙处)的溶液为强酸性环境(根据pH试纸判断该处pH约为2)。在MACC测试中，由于旋转部分和静止部分的相对运动，工作电极对的表面钝化膜被磨损破坏，导致钛离子的释放和钛金属基底的暴露。磨损状态下的阳极反应明显高于静止状态下。阳极反应的增大导致更多钛金属离子的释放，而积累在缝隙内的钛离子发生水解，产生更多H+。同时，更多的Cl-从本体溶液中被吸引至缝隙内(电平衡原理)，从而在缝隙内形成一个强腐蚀性环境。而在工作电极对之外，由于本体溶液是中性且在自然曝气条件下，因此铂电极表面发生氧气的还原反应，产生OH-离子，形成碱性环境。
通过本实用新型提供的装置研究了旋转速率和负载对磨损状态下工作电极对的OCP的影响，如图8所示。考虑到先进行的磨损有可能对后进行的磨损产生影响，采用从低转速到高转速和从高转速到低转速的顺序分别进行实验。如图8(a-b)可以看到，当负载为250g时，磨损时的OCP随着转速的增大而减小，随着转速的减小而增大。如图8(c-d)所示，当负载达到3200g时，磨损时的OCP也呈现出相似的变化趋势。此外，可以看出，较大负载磨损时的OCP要低于较小负载载荷。
对工作电极对施加一个OCP附近的电位(如0mV vs.Ag/AgCl)进行静电位极化，并记录电流变化，转速和负载对磨损状态下工作电极对的电流变化的影响，如图9所示。由于磨损时的电流为正，说明此时进行的是弱阳极极化。同样的，仍然对所用的转速采用从低到高和从高到低的顺序分别进行实验。如图9(a)所示，可以看到，当负载为250g时，磨损电流随着转速的增大而增大，随着转速的减小而减小。如图9(b)所示，当负载达到3200g时，磨损电流也呈现出相似的变化趋势。此外，较大负载的磨损电流要远高于较小负载的磨损电流。
MACC是金属植入体发生腐蚀导致失效的非常重要的原因之一。在人体的所有钛金属植入体中都可能发生MACC，因为钛金属植入体与周围组织(如骨组织)都很容易形成微小缝隙，限制金属离子的逃逸和传质过程。尤其是在组合式植入体中，包括关节置换装置、骨固定系统、牙种植体等，各部件之间存在微小缝隙，在微小作用力下，这些组合式植入体系统就很容易引发MACC。很多文献都报道了组合式植入体界面处的严重腐蚀退化现象，例如，在患者仅仅植入2个半月后，在CoCrMo股骨头和Ti6Al4V股骨颈的界面处就发生了严重的腐蚀；骨水泥型股骨柄发生MACC，失效后的骨水泥型股骨柄周围的体液pH降低至2.5左右。
上述几种情形都属于组合式矫形外科植入体范畴，其比较大的接触面积(约600mm2)和界面处相对较小振幅的运动(<250μm)使得缝隙内的溶液与外部本体溶液之间的传质受到极大的限制，导致缝隙内环境的腐蚀性增强，引发金属植入体的腐蚀。然而，在腐蚀研究领域中，多数研究者都利用微动腐蚀(frettingcorrosion)装置，在这些装置中，工作电极对的运动振幅确实是比较小(<200μm)，但工作电极对的接触面积同样也比较小(如0.1-0.5mm2)。在进行微动腐蚀实验时，部分或大部分的工作电极对的界面会暴露在本体溶液中或被本体溶液所冲刷，缝隙的有效几何构型和界面缝隙中严苛的腐蚀条件均无法保持(溶解的金属离子容易逃逸出缝隙)，金属容易发生再钝化。
本实用新型的工作电极对界面的接触面积相对较大(如110mm2)，且工作电极对之间形成了一个密闭的缝隙。在磨损过程中，磨损面几乎没有直接暴露在本体溶液中的机会，金属离子很难发生逃逸，这些条件都有利于模拟组合式植入体界面处真实的强腐蚀性缝隙环境。
以上所述仅为本实用新型的实施方式，并非用于限定本实用新型的保护范围。凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本实用新型的保护范围内。