一种城市河流中污染物生物降解率的测定方法与流程

本发明涉及环保-生态领域，具体涉及一种城市河流中污染物生物降解率的测定方法。

背景技术：

城市河流主要是指贯穿于城市内陆的溪流，作为城市的重要基础设施，城市河流既是城市防洪排涝和引水抗旱的通道，又是城市景观和市民休闲的要素，其为城市构建和居民生活提供了多样的生态服务功能。作为评价河流对污染物的受纳能力和环境容量的指标-自净能力，是城市河流规划、治理、维护和管理的关键依据。自然水体本身具有一定的自净能力，河流在一定限度内，可通过一系列复杂的物理、化学及生物作用，降低水体中的污染物浓度，从而维持其正常的生态平衡。但是，进入河流的污染物一旦超过了其自净能力的范围，这种原有的平衡就会被破坏，水质会逐渐恶化，河流的价值会丧失殆尽。随着我国经济的快速发展和城市化进程的加速，我国城市区域内的河流污染问题趋于严重，长期城市化与工业化对河流生态系统健康状况造成了严重影响。河流生态系统修复逐渐引起人们的重视，城市河流的生态环境更是人们关注的焦点。特别是城市的黑臭河道，已成为全社会关心的社会民生问题。

对河流生态环境的治理与修复已发生战略转变，不仅关注河流的资源功能，更关注河流的生态功能，恢复河流本身的生态系统功能-水体的自净能力，这是人与自然和谐相处的水生态环境治理趋势。为合理利用水环境的自净能力，实现水体的良性循环，消除城市黑臭水体，必须把握水体自身净化所具有的特定规律，及时、准确、有效地测定河流的自净能力。目前，对于河流自净能力的评价方法主要是基于流域尺度(大尺度)的水文水质模型进行模拟率定；而对于城市河流来说，多数支流的宽度均在6m以内，具备原位测定自净能力的条件。特别是，河段尺度(小尺度)的河流自净能力与河道附近居民的人居生活环境切身相关。因此，对城市河流来说，河段尺度的自净能力原位测定更具重要的现实意义。

目前，基于河段尺度的城市河流自净能力的原位测定方法主要有两种，测定精度较低，且耗时费力。一种是沿河道水流方向等距设置若干采样点，通过测定各采样点的水质指标(如：溶解氧、氮、磷有机物或者其他污染物)，计算各指标的沿程降解率或者bod5的沿程降解系数，以此评价河流的自净能力。这种测试方法尽管简单，但由于天然河流流速变动剧烈、流态复杂多变，沿河道水流方向等距设置采样观测点的方法不能排除物理对流、稀释等非生物因素对污染物降解的影响，也不能反映污染物真实的对流扩散速率。因此，该方法仅是一种表观的、粗略的评价污染物沿河道流动速率的方法，无法准确地测定城市河流中污染物的降解速率，特别是无法评价河流中生物所发挥的降解作用。另一种是在河流中加入氮磷等稳定同位素，通过水体中稳定同位素浓度的变化，测定污染物降解率。该方法尽管精度较高，但投加的稳定同位素价格昂贵、且对分析测试的仪器和条件要求苛刻。对于流量较大的河流由于稳定同位素的投加量大，该方法的应用价值较低。此外，某些稳定同位素(如：磷)半衰期较短且具有放射性，投加后易于衰变变质，其测量精度既不稳定也不能实用于长期的原位测定。

因此，亟待发明一种基于河段尺度对城市河流的生物自净能力进行准确、简便、快速、低廉、安全的原位测定方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中采用常规水质指标的沿程变化来测定河流的自净能力不准确和用稳定同位素来测定河流的自净能力成本过高且具有放射性污染的问题，提供一种城市河流中污染物的生物降解率的测定方法，能够及时、准确的在河段尺度捕捉到城市河流对目标污染物的生物降解率，为评价河流的生物自净能力提供参考。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种城市河流中污染物生物降解率的测定方法，具体包括如下步骤：

s1、选取长度为100～200m且无支流汇入的城市河流为测试河段，测定该河段的长度l、平均流速v、流量q、深度d、湿周长w以及电导率值；同时测定该河流中目标污染物和不被生物降解的示踪离子浓度的背景值；

s2、取目标污染物和含有示踪离子的物质在容器中溶解，分别测定容器中的目标污染物和示踪离子溶解到水里的浓度后，从该河段的上游投入河流中；

s3、在该河段的下游对应位置，使用电导率仪测量河水的电导率，当电导率开始升高时开始取样，然后根据其电导率值的变化对河水进行实时采样，每30s-150s取一次样；

采样时准确匹配记录电导率值和水样编号，时间大约为30分钟至90分钟，当电导率恢复到其背景值时测试结束；

s4、通过s3中测得的数据计算该城市河流对目标污染物的生物降解率e。

进一步，所述s2中，目标污染物和含有示踪离子的物质的添加浓度分别由公式(1)得出，再根据cadd·vadd得到添加的目标污染物和含有示踪离子的物质的质量；

c′·v′＝(cadd·vadd)+(cstream·v)(1)

其中，cadd是添加的目标污染物的浓度，vadd是添加的溶液体积，cstream是目标污染物的背景浓度，v为实验河段的河水体积，c′是添加目标污染物后溶液达到河段下游的最高预期浓度，v′是实验河段的河水体积加上添加的溶液体积。

进一步，所述s4中目标污染物的生物降解率e的计算方式为：

s11、根据计算得出各个水样中目标污染物的预期浓度，得到目标污染物的预期浓度-时间曲线；

s12、根据s3中目标污染物的观测浓度得到目标污染物的观测浓度-时间曲线；

s13、计算s11和s12中得到的两条曲线下的积分面积差，并乘以流量q，得到到达下游时添加的目标污染物被生物降解的总质量r(mg)，即r＝q*(se-st)，其中，积分面积s＝∫c(t)dt，se为预期浓度-时间曲线下的积分面积，st观测浓度-时间曲线下的积分面积；

s14、目标污染物的降解率e等于总质量r除以河段底部面积和实验时间乘以目标污染物背景值和其在下游的观测峰值的比值，即其中：w为湿周长，l为河段长度，t为实验时间，cp为目标污染物在下游的观测浓度的峰值，cb为目标污染物的背景值。

其中，所述目标污染物为一种或多种存在于水中且在实验时间内能被生物降解的离子或化合物，包括硝酸根、磷酸根、氨氮及其他形态的含有n、p、c元素的离子、农药和内分泌干扰物。

所述示踪离子为不能被生物降解且通过电导率能够检测其变化的离子，包括但不限于cl^-和br^-。

进一步，所述s11中，各个水样中目标污染物的预期浓度的计算公式为：

其中，[目标污染物]e为在时间t时，目标污染物的预期浓度值，[目标污染物]s为s2中测量的目标污染物溶解到水里的浓度，[目标污染物]b为目标污染物的背景浓度即初始浓度，[示踪离子]t为示踪离子在时间t时的观测浓度，[示踪离子]b为示踪离子的背景浓度，[示踪离子]s为s2中测量的示踪离子溶解到水里的浓度。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明通过选取城市河流的一小段河段，在河段的上游投入目标污染物，并在河段的下游采集和测定目标污染物的变化参数，并通过计算得到该城市河流对目标污染物的生物降解率。本发明提供的方法能够在河段尺度上及时、准确的测量城市河流对目标污染物的生物降解率，为评价河流的生物自净能力提供参考，对评价河流的生物自净能力具有重大的指导意义。

2、由于在加入目标污染物的同时，还加入了不被生物降解的示踪物，根据示踪物的相关参数，排除河流中的非生物因素如物理对流、稀释、扩散等对目标污染物降解的影响，使获得的数据准确可靠。

3、本发明提供的测定方法适用范围广，只要是能够在实验时间内被河流生物降解的污染物均可以采用本方法测定。

4、采用实时监测河水中电导率的方式控制实验时间，操作简单可控。

附图说明

图1为本发明一种城市河流中污染物的生物降解率测定方法中测试示意图。

图2为本发明一种城市河流中污染物的生物降解率测定方法中污染物降解量的示意图。

图3为实施例中目标污染物和示踪离子的浓度与时间曲线。

具体实施方式

下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

以某城市河段中氮(硝酸根)为目标污染物为例，具体测定方法包括：

1、参见图1，选取某城市河段100m，注意避免支流汇入；测定该河段的平均流速v，流量q以及深度d；同时测定该河流中原始目标污染物和示踪离子的浓度，本例中为氮(硝酸根)的浓度和氯离子的浓度。

2、在该河段的上游选择适当的位置，投放用于测定氮(硝酸根)目标污染物和用于示踪的示踪离子，该用于测定氮(硝酸根)目标污染物和用于示踪的示踪离子需要溶解于体积为vadd的水中，溶解后分别测定容器中的目标污染物和示踪离子溶解到水里后的浓度。

所述目标污染物为存在于水中且在实验时间内能被生物降解的离子或化合物，包括硝酸根、磷酸根、氨氮及其他形态的含有n、p、c元素的离子、农药和内分泌干扰物。所述示踪离子为不能被生物降解且通过电导率能够检测其变化的离子，包括但不限于cl^-和br^-。本实施例的示踪离子为氯离子，目标污染物为硝酸根。

具体计算为：设本次实验时间为t小时，加入的硝酸钠和氯化钠的浓度可根据公式(1)确定；确定硝酸钠和氯化钠的浓度后，再计算硝酸钠和氯化钠的投加量。取计算得到的硝酸钠和氯化钠，溶解于一个容积为20l-60l的容器内，搅拌均匀，一次性迅速加入河中。所述公式(1)为：

c′·v′＝(cadd·vadd)+(cstream·v)(1)

其中，cadd是添加的目标污染物或者示踪离子的浓度，vadd是添加的溶液体积，cstream是添加的目标污染物或者示踪离子的背景浓度，v为测试河段的河水体积，c′是添加目标污染物或者示踪离子的溶液达到河段下游的最高预期浓度，v′是测试河段的河水体积加上添加的溶液体积。

在公式(1)中，c′应设为背景浓度cstream的x倍，但最好不超过背景浓度的6倍，也可以设为在分析上能够与原始浓度区分的其他浓度。从公式(1)中可以得到一个cadd，以mgsolute/l为单位乘以该物质溶解后的溶液体积vadd，则得到测试所需添加的目标污染物或示踪离子的质量。

根据各离子原始浓度比例调配添加的可被生物降解的氮磷等目标污染物和不被生物所降解的示踪离子。所加入的目标污染物的质量既要能够增加河流中相应离子的浓度以便检测到浓度的变化，又不能过高的改变河段中该目标污染物的原始浓度。由于生物对目标污染物的降解率往往是城市河流自净能力的真实反应，因此通过添加目标污染物来测试河流的自净能力，得到的数据精确，且用时较少。

3、在该河段的下游对应位置，使用电导率仪测量河水的电导率，当电导率开始升高时开始取样，然后根据其电导率值的变化对河水进行实时采样(每30s-150s取一次样)，电导率先升高后降低。采样时准确匹配记录电导率值和水样编号，时间大约为30分钟至90分钟，当电导率恢复到其背景值时测试结束。

4、测定取样河水的浓度值后，通过公式(2)计算后绘制目标污染物的预期浓度-时间曲线，再绘制目标污染物的观测浓度-时间曲线，如图2所示，即可得出这一河段的硝酸根的生物降解率。

对水样中的目标污染物和示踪离子进行浓度的测定。利用这些数据和添加到河流中的物质的数量，可采取质量平衡方法估计在该范围内目标污染物的降解的量。根据公式(2)得到目标污染物对应的预期浓度-时间曲线(无生物降解)。

其中，[目标污染物]e为在时间t时，目标污染物的预期浓度值，[目标污染物]s为s2中测量的目标污染物溶解到水里的浓度，[目标污染物]b为目标污染物的背景浓度即初始浓度，[示踪离子]t示踪离子在时间t时的观测浓度，[示踪离子]b示踪离子的背景浓度，[示踪离子]s为s2中测量的示踪离子溶解到水里的浓度。

目标污染物为硝酸根，示踪离子为氯离子时，将相应的数值带入所述公式(2)中，得到公式(3)，从而得到硝酸根对应的预期浓度-时间曲线(即无生物降解时的硝酸根的浓度-时间曲线)。

其中，为在时间t时，硝酸根的预期浓度值；为硝酸根溶解到水里的浓度；为硝酸根离子的背景浓度即初始浓度；[cl^-]t为氯离子在时间t时的观测浓度值；[cl^-]b为氯离子的背景浓度；[cl^-]s为氯离子溶解到水里的浓度。

再根据水样中目标污染物no3^-的观测浓度，得到no3^-的观测浓度-时间曲线。

最后，计算目标污染物的预期浓度-时间曲线和观测浓度-时间曲线这两条曲线下积分面积的差异(mg/l/s)，并乘以流量q(l/s)来估算在到达下游时，添加的目标污染物被生物降解的总质量r(mg)，即r＝q*∫c(t)dt。目标污染物的降解率e(mg/m²/min)等于r除以河流底部面积(湿周长w乘以河段长度l，m²)和实验时间乘以目标污染物的背景值和观测峰值的比值，即

其中：w为湿周长，l为河段长度，t为实验时间，cp为目标污染物在下游的观测浓度的峰值，cb为目标污染物的背景值。

注意，在上游和下游选择投放位置和测量位置时，选取无水草等遮挡的开阔地带的中心位置，以避免对测量造成影响。

本发明中，目标污染物不限于氮、磷或氨氮及其他形态的含有n、p、c元素的离子、农药和内分泌干扰物等。

实施例1：

以重庆市某城市河流为例，选取100米无支流汇入的河段，检测该河段的相关背景值。其中，流量为0.108m³/s，流速为0.03m/s，湿周为13.41m，其背景浓度为氯离子11.34mg/l，硝酸根8.45mg/l，电导率673μs/cm。

根据公式(1)计算得出在上游加入硝酸钠和氯化钠分别为7.0kg和11.2kg。将硝酸钠和氯化钠溶解于一个60l的水桶中，测定水桶中的硝酸根和氯离子的浓度，再倒入河段的上游。在下游对河水的电导率进行监测并取样，平均每40-80s取一个样，下游测得的电导率在78分钟时恢复到673μs/cm，结束测试。通过测定其浓度值后，通过公式(2)计算后绘制目标污染物硝酸根的预期浓度-时间曲线，再绘制目标污染物硝酸根的观测浓度-时间曲线，如图3所示，并计得出这一河段硝酸根的生物降解率为0.88mg/l/min。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。