一种掺杂SnO2的浆料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种掺杂sno2浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于石油，煤炭，天然气等传统能源的使用量逐年增加，从而废气的排放量也越来越多，造成了严重的大气污染。近年来，由于环境污染问题日益突出，各种类型的气体传感器被用来检测no，no2，co，co2，nh3等气体以到达控制污染气体排放的目的。目前，气体传感器的类型分类有，红外传感器型，固体电解质型，电容型，表面声波型，荧光化学传感器和半导体氧化物型传感器等。其中半导体氧化物类传感器，特别是掺杂了贵金属(如pt、pd、au等)之后，其灵敏度高，响应快，得到了广泛的应用。并且，半导体金属氧化物的传感器体积小，能够做成检测多种气体的传感器阵列用于检测多种气体。

制备半导体金属氧化物型气体传感器的方法有很多，如：磁控溅射法，火焰喷雾法，化学气相沉积法，浸渍法和丝网印刷法。其中丝网印刷法，不仅工艺简单合成时间短，而且制备的产品一致性好，能够用于大批量的生产。

早在二战之前，美国人就已经开始用丝网印刷技术在云母片上制备冷凝器的金属电极。1931年，杜邦公司第一次合成了丝网印刷用的银浆。从那以后，特别是90年代以来，由于晶体管和集成电路的产生，电路板的需求量大大增加促进了丝网印刷技术的快速发展。如今，各种各样的浆料(导电浆料，绝缘浆料，加热浆料等)印刷成不同规格的厚膜，用于制作电子器件。

现今，不同微米级别的粉体被配置成性质各异的陶瓷浆料用于各个领域。纳米材料由于颗粒尺寸小，比表面积大，有很高的化学活性，但其颗粒间容易发生团聚，导致在传统的配置纳米浆料的过程中很容易形成分散不均匀的黏膏状混合物，使得纳米浆料粘度大，从而采用丝网印刷的方法得到厚膜表面会凹凸不平，印刷效果差。

技术实现要素：

本发明提供了一种掺杂sno2浆料及其制备方法和应用，解决了现有的纳米浆料粘度大，丝网印刷得到的厚膜表面凹凸不平，印刷效果差的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种掺杂sno2的浆料，包括：sno2粉体、粘结剂、增塑剂、分散剂、纳米金属和混合溶剂；

所述sno2粉体的粒径为20nm～100nm，更优选为50nm；

所述混合溶剂包括丁基卡必醇醋酸酯、硬脂酸丁酯、松油醇和三油酸甘油酯中的两种以上，更优选为松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的混合物。

需要说明的是，传统纳米浆料的配置采用微米浆料的配方，由于纳米粉体粒径小、表面积大、颗粒间容易发生团聚，导致在配置纳米浆料的过程中很容易形成分散不均匀的黏膏状混合物，严重影响浆料的印刷质量。

本发明中，针对纳米粉体易团聚的特性，选用醇和酯的混合溶剂，并在其中加入增塑剂、粘结剂和分散剂。在保证制备出的浆料具有良好的触变性、分散性还提高了浆料中的固相含量。

本发明中，混合溶剂为主溶剂，主溶剂为松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的混合物，而非选择乙醇和丁酮等高挥发性溶剂的混合物，以防止在丝网印刷过程中主溶剂挥发过快导致网孔堵塞。

本发明中，配置的混合溶剂在低温下有较低的挥发速度，可以有效避免浆料在使用过程中干燥过快的问题。并且保证在高温下，挥发速度变化缓慢，避免了在高温下由于集中挥发造成浆料出现针孔的问题。

优选地，所述粘结剂选自乙基纤维素、硝酸纤维素、松香酸树脂或聚乙烯醇缩丁醛，更优选为乙基纤维素；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酯苯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的混合物；

所述分散剂选自磷酸三丁酯、三乙醇胺或油酸；

所述纳米金属选自金、钯或铂。

需要说明的是，本发明中，纳米金属均为贵金属。

优选地，按重量份计，所述sno2粉体35～45份、所述粘结剂3～8份、所述增塑剂0.75～6份、所述分散剂0.5～2份、所述纳米金属0.35～0.45份、所述混合溶剂38～60份。

更优选地，按重量份计，所述sno2粉体35～40份、所述粘结剂5～6份、所述增塑剂1.5～3份、所述分散剂1～1.5份、所述纳米金属0.35～0.4份、所述混合溶剂50～57份。

本发明中，粘结剂和增塑剂的质量比为4:1～1:2，优选为3:1。

本发明还提供了一种掺杂sno2的浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将混合溶剂、增塑剂和粘结剂混合，得到有机载体；

步骤2：将sno2粉体和纳米金属的分散液进行混合后干燥，得到混合粉末；

步骤3：将所述有机载体、所述混合粉末和分散剂进行混合，得到掺杂sno2的浆料；

所述sno2粉体的粒径为20nm～100nm；

所述混合溶剂包括丁基卡必醇醋酸酯、硬脂酸丁酯、松油醇和三油酸甘油酯中的两种以上。

需要说明的是，步骤2得到的混合粉末为固体粉末。

优选地，所述纳米金属的分散液中的纳米金属的浓度为1000ppm～1200ppm，更优选为1000ppm。

优选地，所述混合溶剂的制备方法为：将松油醇和丁基卡必醇醋酸酯进行搅拌，得到所述混合溶剂；

本发明中，所述混合溶剂中所述油醇的重量百分含量为30～70wt％，优选为60～70wt％，更优选地，松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的质量比为6：4；

所述搅拌使用磁力搅拌器，所述搅拌的速率为350r/min～500r/min，所述搅拌的时间为25min～40min，更优选为400r/min，30min。

优选地，步骤1所述混合后，得到所述有机载体前，还包括：依次进行水浴加热和搅拌；

所述水浴加热的温度为70℃～85℃，更优选为80℃，所述水浴加热的时间为1.5h～2h；

所述搅拌使用磁力搅拌器，所述搅拌的速率为350r/min～500r/min，所述搅拌的时间为1.5h～2h，更优选为400r/min，2h。

本发明中，步骤2的所述干燥的装置为干燥箱，干燥的温度为60℃，干燥的时间为20h。

优选地，步骤2所述混合后，所述干燥前，还包括：过筛；

所述过筛的筛网为100目；

步骤2所述混合采用球磨机进行混合，其中，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h～12h。

优选地，步骤3所述混合采用滚磨进行混合；

所述滚磨的速率为80～100r/min，所述滚磨的时间为30～35h。

优选地，所述分散剂用量为所述混合粉末用量的1wt％～3wt％；当分散剂为磷酸三丁酯或油酸时，更优选为2wt％，为三乙醇胺，更优选为1.5wt％。

本发明还提供了上述掺杂sno2的浆料上述制备方法制得的掺杂sno2的浆料在丝网印刷制作电子器件中的应用。

本发明中，将掺杂sno2的浆料通过丝网印刷在电子器件的基体上，再依次干燥和烧结，所述基体上可以得到一层厚膜；其中，烧结的温度为600℃，时间为30min；所述厚膜的主要成分为sno2，厚膜表面有适当的孔洞，这些孔洞的存在能够增加被测气体有sno2颗粒的接触面积，起到提高传感器敏感性的作用。烧结后的sno2的粒径与制备掺杂sno2的浆料前使用的sno2粉体的粒径相比没有明显的变化。说明在配置浆料和最后退火的过程中sno2纳米尺寸没有发生变化，仍能保持较高的化学活性。

本发明还提供了一种气体传感器，包括敏感层；

所述敏感层通过上述sno2的浆料或上述制备方法制得的sno2的浆料印制而成。

需要说明的是，气体传感器有主要包括基体、敏感层、加热丝和封装壳。敏感层和加热丝分别位于基体的两侧，当敏感层暴露于被检测气体中时，敏感层材料本身会产生电阻或者电容的变化，将这些电信号的改变的大小输出就能够检测被测气体的浓度。由于敏感层只有在150℃～400℃内才能检测到气体的存在，所以通常要在基体的背部安放加热电阻丝，以提供传感器合适的工作温度。本发明制得的纳米sno2浆料，可用丝网印刷的技术，将纳米sno2浆料印刷到基体上，再经过干燥、退火后制成的厚膜可用做气体传感器的敏感层。

本发明中，气体传感器的敏感层采用纳米材料制备，因此，在较高温度下纳米sno2颗粒表面会有大量氧负离子，当一些具有化学活性的气体接触到纳米sno2时，表面的氧负离子会与气体结合，从而释放电子，使得纳米材料的导电性增加。从而能检测出信号的变化。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种掺杂sno2的浆料，该浆料印刷性能好，能够在基体上印刷完整清晰的图案，且不变形。由实验数据可知，该浆料粘度适宜，具有一定的流变性，即在浆料的粘度随着转速的增加而降低，这样有利于在丝网印刷时浆料能顺利通过网孔，使得在印刷结束后能够保持图案的形状。同时，印刷的厚膜的表面有适当的孔洞，进而能够吸附更多的被检测的气体。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的掺杂sno2浆料的丝网印刷效果图；

图2为本发明对比例1传制备得到的掺杂sno2浆料的丝网印刷效果图；

图3为本发明实施例1中烧结后得到的厚膜xrd图谱；

图4为本发明实施例1中烧结后得到的厚膜sem表面形貌图；

图5为本发明实施例1中烧结后得到的sem断面形貌图；

图6为本发明实施例1中加入不同含量的分散剂(磷酸三丁酯)的掺杂sno2的浆料在不同转速下的粘度；

图7为本发明实施例2中加入不同含量的分散剂(三乙醇胺)的掺杂sno2的浆料在不同转速下的粘度；

图8为本发明实施例3中加入不同含量的分散剂(油酸)的掺杂sno2的浆料在不同转速下的粘度。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种掺杂sno2浆料及其制备方法和应用，用于解决现有的丝网印刷用的纳米浆料粘度大，丝网印刷性能差，印刷图案不清晰得到的厚膜表面凹凸不平，印刷效果差，易变形的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，纳米sno2由上海茂果纳米科技有限公司生产，钯分散液由徐州捷创新材料科技有限公司生产，纳米钯、乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、磷酸三丁酯、三乙醇胺和油酸均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。纳米钯分散液的浓度为1000ppm。

x射线衍射仪为日本理学公司的dmax-ultimaliv的x射线衍射仪，场发射扫描电镜为日立公司的hitachi-su8010的场发射扫描电镜，旋转粘度计上海昌吉的ndj-5s的旋转粘度计。

实施例1

步骤一、在烧杯中称取35.91g的松油醇和15.39g的丁基卡必醇醋酸酯，用磁力搅拌器搅拌30min，得到混合溶剂。

步骤二、向步骤一中的混合溶剂中加入0.60g的邻苯二甲酸二丁酯，1.20g的邻苯二甲酸二辛酯和5.40g的乙基纤维素放入水浴加热80℃，用磁力搅拌器搅拌2h混合得到有机载体。

步骤三、称取31.50g的纳米sno2和26.54g的钯分散液，球磨10h，球磨转速为400r/min。球磨后，60℃下干燥20h，并用100目的筛网过筛，得到混合粉末。

步骤四、在步骤三中混合粉末中加入步骤二中的有机载体中，然后分别加入0.315g，0.473g，0.630g和0.7875g(分别占混合粉末质量的1wt％，1.5wt％，2wt％和2.5wt％)的磷酸三丁酯，用滚磨机磨35h，滚磨机的转速设为100r/min，得到掺杂sno2的浆料。

步骤五、将步骤四中的掺杂sno2浆料丝网印刷在陶瓷基体上，静置3min流平后，放入120℃的干燥箱中干燥10min，然后在600℃下烧结30min，得到厚膜。

实施例2

步骤一、在烧杯中称取35.91g的松油醇和15.39g的丁基卡必醇醋酸酯，用磁力搅拌器搅拌30min，得到混合溶剂。

步骤二、在步骤一中的混合溶剂中加入0.60g的邻苯二甲酸二丁酯，1.20g的邻苯二甲酸二辛酯和5.40g的乙基纤维素放入水浴加热80℃，用磁力搅拌器搅拌2h混合得到有机载体。

步骤三、称取31.50g的纳米sno2和26.54g的钯分散液，球磨10h，球磨转速为400r/min。球磨后，60℃下干燥20h，并用100目的筛网过筛，得到混合的固体粉末。

步骤四、在步骤三中的混合粉末中加入步骤二中的有机载体中，然后分别加入0.315g，0.473g和0.630g(分别占混合粉末质量的1wt％，1.5wt％和2wt％)的三乙醇胺，用滚磨机磨35h，滚磨机的转速设为100r/min，得到掺杂sno2浆料。

步骤五、将步骤四中的浆料印刷在陶瓷基体上，静置3min流平后，放入120℃的干燥箱中干燥10min，然后在600℃下烧结30min，得到的厚膜。

实施例3

步骤一、在烧杯中称取35.91g的松油醇和15.39g的丁基卡必醇醋酸酯，用磁力搅拌器搅拌30min，得到混合溶剂。

步骤二、在步骤一中的混合溶剂中加入0.60g的邻苯二甲酸二丁酯，1.20g的邻苯二甲酸二辛酯和5.40g的乙基纤维素放入水浴加热80℃，用磁力搅拌器搅拌2h混合得到有机载体。

步骤三、称取31.50g的纳米sno2和26.54g的钯分散液，球磨10h，球磨转速为400r/min。球磨后，60℃下干燥20h，并用100目的筛网过筛，得到混合粉末。

步骤四、在步骤三中所述的混合粉末中加入步骤二中所述的有机载体，然后分别加入0.315g，0.473g，0.630g，0.7875g和0.945g(分别占混合粉末质量的1wt％，1.5wt％，2wt％，2.5wt％和3wt％)的油酸，用滚磨机磨35h，滚磨机的转速设为100r/min，得到掺杂sno2的浆料。

步骤五、将步骤四中的掺杂sno2的浆料印刷在陶瓷基体上，静置3min流平后，放入120℃的干燥箱中干燥10min，然后在600℃下烧结30min，得到厚膜。

对比例1

本对比例为采用传统的微米浆料配置工艺配置sno2纳米浆料。

步骤一、在烧杯中称取20g的丁酮和20g的乙二醇，用磁力搅拌器搅拌30min，得到混合溶剂。

步骤二、向步骤一中的混合溶剂中加入0.50g的聚乙烯吡咯烷酮和5.40g的聚乙烯醇缩丁醛，用磁力搅拌器搅拌2h混合得到有机载体。

步骤三、称取31.50g的纳米sno2和26.54g的钯分散液，球磨10h，球磨转速为400r/min。球磨后，60℃下干燥20h，并用100目的筛网过筛，得到混合粉末。

步骤四、在步骤三中混合粉末中加入步骤二中的有机载体中，用滚磨机磨35h，滚磨机的转速设为100r/min，得到掺杂sno2的浆料。

步骤五、将步骤四中的掺杂sno2浆料丝网印刷在陶瓷基体上，静置3min流平后，放入120℃的干燥箱中干燥10min，然后在600℃下烧结30min，得到厚膜。

实施例4

使用旋转粘度计测量实施例1至实施例3提供的掺杂sno2的浆料的粘度变化。

如图6至8所示，实施例1至实施列3中掺杂sno2的浆料的粘度分别为4500～7500mpa·s、4500～7500mpa·s、4000～10000mpa·s，均具有一定的流变性，即在浆料的粘度随着滚磨机的转速的增加而降低，这样有利于在丝网印刷时掺杂sno2的浆料能顺利通过网孔，在丝网印刷结束后能够保持图案的形状。

实施例5

用x射线衍射仪检测实施例1中厚膜的物相组成。

如图3所示，厚膜的xrd图谱显示，厚膜的主要成分是sno2。

实施例6

用场发射扫描电镜观测实施例1中厚膜的表面形貌和厚度。

如4和图5所示，厚膜表面具有较多孔洞，厚膜的粒径为50nm，厚度为5μm。

实施例7

采用光学显微镜观察实施例1和对比例1中的厚膜的表面形貌。

如图1所示，实施例1提供的厚膜表面平整，不变形，印刷效果好。

如图2所示，对比例1提供的厚膜流动性差，表面不平整，印刷效果差。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。