一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法与流程

本发明涉及水质检测领域，具体为一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法，适用于自来水、地表水、河口水和海水中硝酸盐含量的检测。

背景技术：

作为营养盐要素的硝酸盐氮是衡量水体富营养化程度的重要评价指标的同时也是环境监测部门监控的重要污染指标。水体中硝酸盐的分析方法有流动注射分析法(fia)、镉柱还原法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法、酚二磺酸分光光度法、紫外分光光度法、锌镉还原法等。

紫外分光光度法适用于地表水、地下水中硝酸盐的测定，但其易受到水中溶解有机碳、六价铬、浊度、表面活性剂、溴化物、碳酸氢盐、碳酸盐的干扰，需要对样品进行适当的预处理。

酚二磺酸分光光度法适用于测定饮用水、地下水和清洁地表水中硝酸盐，水中有机物、碳酸盐、氯化物、亚硝酸盐和铵盐对测定产生干扰，需对样品进行预处理，并且存在分析过程复杂，条件控制苛刻，分析时间长等缺点。

离子色谱法采用阴离子交换树脂分析柱分离电导检测器的方式进行水中硝酸盐的测定，容易受到大量氯化物的干扰，通常适用于清洁地表水、自来水中硝酸盐的检测，虽然测试结果准确、稳定性好但也存在仪器设备价格昂贵，对操作人员的要求高等缺点。

离子色谱法、酚二磺酸光度法、紫外分光光度法均会受到氯化物的干扰，因此针对大洋海水、河口水体中硝酸盐的测定一般采用镉柱还原法。镉柱还原法虽然不受盐度的影响，还原率高，结果稳定，但由于分析时间长，步骤繁琐，通常适用于少量样品的分析或应用于自动分析仪中(如流动注射分析仪)。

在海洋环境监测中，锌镉还原法由于操作简便快速，适于海上现场分析而在基层监测单位得到广泛应用。但该法硝酸盐的还原效率存在一定的盐效应，还原率低且稳定性、精密度差等缺点，于志刚、郑瑞芝等通过在样品中加氯化钠的方式调节盐度或加入氯化铵-氨水缓冲试剂的方式，减少样品盐效应的影响，提高了还原率，得到较好的回收率与精密度。

技术实现要素：

为实现上述目的，为了解决现有的技术问题，本发明通过在锌镉还原硝酸盐过程中添加氯化铵溶液并优化了实验条件，消除了锌镉还原法的盐效应影响，提高率了硝酸盐的还原效率，从而提高了锌镉还原法的灵敏度和分辨率；建立了一种操作方便、硝酸盐还原率好，准确性、重复性高，无盐效应影响的硝酸盐测定的锌镉还原分光光度方法。本发明的方法不仅适用于高盐度海水中硝酸盐的测定，也适用于低盐度的河口水、自来水和地表水中硝酸盐含量的测定。

本发明提供如下技术方案：一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法，包括对氨基苯磺酰胺溶液、萘替乙二胺二盐酸盐溶液以及氯化镉溶液的制备，以及可见分光光度计，振荡器，常用实验室玻璃器皿；

对氨基苯磺酰胺溶液的制备：称取1.0g至10g对氨基苯磺酰胺溶于350ml体积分数为5％至20％的盐酸溶液中，并以水定容，混匀；

萘替乙二胺二盐酸盐溶液的制备：将0.2g至2.0g的1-萘替乙二胺二盐酸盐溶于水中，混匀；

氯化镉溶液的制备：称取5g至50g氯化镉溶于水中，混匀；还包括，硝酸盐标准溶液：gbw(e)081697,100.0mg/l；硝酸盐氮标准使用液：gbw08634～gbw08637系列；

所述方法步骤如下：

步骤s1，在一定体积的水样中加入适量的氯化铵溶液；

步骤s2，通过一定面积的镀镉锌片将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐；

步骤s3，通过重氮-偶氮法测定样品中的总亚硝酸盐含量；

步骤s4，利用上述步骤s3中测定的总亚硝酸盐含量减去样品中亚硝酸盐浓度即为硝酸盐的含量。

进一步的，所述步骤s1中氯化铵溶液制备：称取5g至500g氯化铵溶于500ml～2000ml水中，混匀。

作为本发明优选的一个方案，所述步骤中锌片的制作：将高纯锌片表面经200目以上的金相砂纸打磨，纱布擦净后，裁成长方形锌片，卷成锌卷。

作为本发明优选的一个方案，取设定量的水样于玻璃器皿中，加入0.2至5.0ml氯化铵溶液，混匀，加入上述锌卷，再加入适量氯化镉溶液，迅速放在振荡器上震荡第一时间，震荡后迅速将锌卷取出，加入对氨基苯磺酰胺溶液，混匀后放置第二时间，再加入与对氨基苯磺酰胺溶液等量的萘替乙二胺二盐酸盐溶液，混匀后放置第三时间，待颜色稳定；颜色稳定后，用可见分光光度计测定吸光值。

本发明的有益效果是：

(1)所用仪器设备价格低廉、药品试剂易获得，实验室常见的可见分光光度计、振荡器和必要的玻璃器皿即可满足要求，有效降低实验室运行成本；

(2)操作流程简单，对实验室人员要求不高，一般的技术人员均可完成整个分析过程；

(3)提高锌镉还原的硝酸盐还原效率和稳定性，消除了硝酸盐测定的盐效应影响，提高了方法灵敏度，在降低方法检出限的同时提高了检测结果的稳定性；

(4)方法适用范围广，可用于海水、自来水和地表水中硝酸盐的含量测定。

附图说明

图1是本发明工作曲线比较图；

图2是本发明方法的精密度和准确度结果；

图3是0.200mg/l的硝酸盐溶液在不同盐度条件下的硝酸盐还原率；

图4是本发明锌镉还原之后的锌片镉粒。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种基于锌镉还原无盐效应的水质硝酸盐检测方法，包括对氨基苯磺酰胺溶液、萘替乙二胺二盐酸盐溶液以及氯化镉溶液的制备，以及可见分光光度计，振荡器，常用实验室玻璃器皿；

对氨基苯磺酰胺溶液的制备：称取1.0g至10g对氨基苯磺酰胺溶于体积分数为5％至20％的盐酸溶液中，并以水定容，例如定容至500ml，可依据实际需求进行调整，并混匀；

萘替乙二胺二盐酸盐溶液的制备：将0.2g至2.0g的1-萘替乙二胺二盐酸盐溶于例如500ml(依据实际需求可以调整)水中，混匀；

氯化镉溶液的制备：称取5至50g氯化镉溶于水中，混匀；还包括，硝酸盐标准溶液：gbw(e)081697,100.0mg/l；硝酸盐氮标准使用液：gbw08634～gbw08637系列；

所述方法步骤如下：

步骤s1，在一定体积的水样中加入设定体积的氯化铵溶液；

步骤s2，通过镀镉锌片将硝酸盐定量还原为亚硝酸盐；

步骤s3，通过重氮-偶氮法测定样品中的总亚硝酸盐含量；

步骤s4，利用上述步骤s3中测定的总亚硝酸盐含量减去样品中亚硝酸盐浓度即为硝酸盐的含量。

进一步的，所述步骤s1中氯化铵溶液制备：称取5g至500g氯化铵溶于500ml～2000ml水中，例如800ml、1000ml等，混匀。

作为本发明优选的一个方案，所述步骤中锌片的制作：将高纯锌片表面经200目以上的金相砂纸打磨，纱布擦净后，裁成5cm×6cm的长方形锌片，卷成内径为1.0cm长5cm的锌卷。可以理解的是，锌片和锌卷的参数并不限于此，本领域技术人员可以在上述基础上，依据实际需求进行调整，例如可以有10％的误差。

作为本发明优选的一个方案，取设定量的水样，例如50ml、60ml、70ml等于玻璃器皿中，加入0.2至5.0ml氯化铵溶液，混匀，加入上述锌卷，再加入0.5ml至5.0ml氯化镉溶液，迅速放在振荡器上震荡第一时间，例如10～20min，可以是15min等，震荡后迅速将锌卷取出，加入对氨基苯磺酰胺溶液，混匀后放置第二时间，例如3～10min，可以是5min等，再加入与对氨基苯磺酰胺溶液等量的萘替乙二胺二盐酸盐溶液，混匀后放置第三时间，例如10～30分钟，可以是15min、20min等，待颜色稳定；颜色稳定后，用可见分光光度计测定吸光值。

实验结果表明，在常温下，对以去离子水配制的浓度为0.200mg/l硝酸盐标准溶液在不同锌片大小、还原时间、氯化铵溶液的用量等实验条件进行优化，以硝酸盐还原率为指标，确定了本试验的最佳条件：对于50ml样品，锌片大小为5cm×6cm，氯化铵溶液用量为1.0ml，震荡频率为180次/分钟，还原时间为15分钟。

为了更好的理解本发明，如图1所示，以不同的方式制作了以下三组工作曲线：

工作曲线ⅰ：以盐度为30.5为基体的gbw08634至gbw08637系列标准溶液，在还原过程不添加nh4cl溶液，按海洋调查规范制作工作曲线，得回归方程a＝4.5958c+0.0177，相关系数r＝0.9991。式中a为吸光度，c为硝酸盐氮的浓度(mg/l)；

工作曲线ⅱ：以盐度为30.5为基体的gbw08634至gbw08637系列标准溶液，在还原过程添加1.0ml的nh4cl溶液，得回归方程a＝5.6621c+0.0031，相关系数r＝0.9999；

工作曲线ⅲ：将浓度为100.mg/l的硝酸盐标准溶液(gbw(e)081698)以纯水配制浓度分别为0.000、0.020、0.040、0.080、0.100、0.200μg/l的系列工作溶液，在还原过程添加1.0mlnh4cl溶液，制作工作曲线，得回归方程a＝5.7596c+0.0005，r＝0.9998。

对工作曲线ⅱ和工作曲线ⅲ进行比较，两者吻合度非常高，斜率的相对偏差仅为1.7％，说明加入氯化铵溶液后，硝酸盐还原的盐效应影响已被消除，工作曲线ⅲ比工作曲线ⅰ的斜率提高了近15％，说明氯化铵的加入有助于提高锌镉还原硝酸盐的还原率和灵敏度。

为了更好的理解本发明，以0.200mg/l的硝酸盐溶液，按优化的实验方法平行测定10次，计算其还原率和相对变异系数(rsd)，并以工作曲线ⅱ的线性回归方程公式计算实测值，结果如图2所示，rsd为2.1％(n＝10，0.200mg/l)。

为了更好的了解盐度对硝酸盐还原率的影响，试验中以盐度为35的人工海水稀释至盐度分别为0、7、14、21、28、35的人工海水，配制浓度为0.200mg/l的硝酸盐溶液，各取50.0ml样品，加入1.0ml氯化铵溶液后进行锌镉还原平行测定三次。结果表明，该方法条件下，硝酸盐的还原率在94.7-102％之间，还原率稳定并且与样品的盐度无关，消除了传统锌镉还原法的盐效应影响，如图3所示，图中：

-硝酸盐空白平均吸光值；

-0.200mg/l的硝酸盐平均吸光值；

-0.200mg/l的亚硝酸盐平均吸光值；

r-硝酸盐还原率。

为了更好的进行测定，本发明对锌片表面进行活化处理，实验考察了锌卷在含有5.0ml的(1+6)hcl、5.0ml的nh4cl、5.0ml的nh4ac-hac的三种溶液中进行活化处理后对不含盐度的0.2mg/l的no3-n标准使用液的还原率影响。结果表明，通过三种不同溶液对锌片表面进行活化处理后，硝酸盐的还原率由锌片未经活化处理时的约10％提高到处理后的20～30％。说明，在酸性条件下有利于去除锌片表面的氧化物及碱式碳酸锌，锌片表面得到洁净，在还原反应中金属镉更易镀布到锌片表面，促进硝酸盐的还原。

本发明氯化铵对锌片镀镉的影响做出实验，其实验结果：观察锌镉还原之后的镀镉锌片表面发现，当没有氯化铵参与时，锌片表面镉粒10较粗大并且颜色发黑；当添加了氯化铵后，锌片表面镉粒10细小且分布均匀，颜色呈现出灰白色。对上述锌片表面进一步通过电镜扫描(放大倍数500倍)，镉粒的分布结果，如图4所示，呈现出明显的差异，还原过程中无氯化铵时镉粒10的分布不均匀且出现堆积现象；当添加了氯化铵后，镉粒10在锌片表面均匀分布，颗粒更为细小。

为了更好的了解本发明，下面通过化学反应式对其进行进一步的说明。

cd²⁺+zn＝zn²⁺+cd(1)

cd+no3^-+h2o＝cd(oh)2+no2^-(2)

nh4⁺+zn(oh)2＝nh3·h2o+zn²⁺(5)

nh4⁺+cd(oh)2＝nh3·h2o+cd²⁺(6)

由式(3)～(6)可知，在硝酸盐还原过程中由于锌、镉离子的水解作用将会导致溶液ph值的降低，而铵离子的存在则可抑制不溶性zn(oh)2、cd(oh)2的形成，从而避免zn(oh)2、cd(oh)2在锌片表面的堆积，有利于硝酸盐还原率的提高。实验也表明，对于ph值为8.26的海水样品，在没有氯化铵参与的锌镉还原时，其ph值降低到7.39，降低了0.87个ph单位；当添加1.0ml氯化铵溶液后，海水样品的ph值由8.26降至7.29，还原反应后则又升高至7.66，说明氯化铵能够有效抑制锌、镉离子的水解作用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。