一种水三相点微型校准源芯片的制备方法与流程

本发明属于半导体器件及其制备工艺技术领域，涉及一种水三相点微型校准源芯片的制备工艺，利用晶片间的键合技术，实现水三相点瓶在微米量级的制作，在半导体材料的微米级结构的三维腔体内呈现水三相点的温坪，提供微型结构和状态下的温度标定。

背景技术：

在日常生活和科学技术的各个领域中，温度是一个重要而特殊的基本物理量,温度计量学是计量学领域中的一个重要分支；特别是在科学研究和工农业生产中的每一个环节，均离不开对温度的可靠而准确的测量及其控制。长期以来，人们对于温度所作的测量，只是确定温度在温标上的位置，使温标在温度测量中占有极其重要的地位，而温标是温度准确、可靠测量的基础，在一个国家，温标的建立与实施从一个侧面反映了这个国家的计量科技水平和技术标准的高度。

在众多物质材料中，水的三相点温度不仅是热力学温度的唯一基准点,也是its-90国际温标定义的最重要的固定点，它在热力学温度测量、国际温标复现以及实际温度测量中,都具有十分重要的意义。因此,水三相点正确复现和准确测量是its-90国际温标实施的关键。

随着半导体材料的晶片键合技术的发展，其应用已越来越广泛，晶片键合技术的基本原理是通过物理、化学和机械等方法使得两片相同或不同材料制备的晶片实现长期稳定的结合，该技术可以产生人工合成的新型材料用来制造新型结构的半导体材料器件，甚至可以用来制造较复杂的三维结构芯片；而在现有技术中使用晶片键合技术制作微型水三相点微型校准芯片的技术尚未见有成熟的实施方案的公开。

目前，水三相点是通过水三相点瓶的冻制和保存来复现的，传统的水三相点瓶结构尺寸较大，在复现过程中，需要预冷、冻制冰套等过程，所需时间较长。因此，研发一种既可以在腔内测温也可以将温度引出到外壁测量的水三相点微型校准源芯片，实现基于水三相点的温坪进行温度校准的装置是十分必要的，这对于未来物联网传感器的原位在线实时校准具有重要意义；避免了传感器需要被送回到实验室进行校准的繁复过程，尤其是对应用在深海、太空、偏远及恶劣环境下的原位监测意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的无法原位实时校准的缺点，利用晶片键合技术设计一种水三相点微型校准源芯片的制备工艺，其产品用于对温度传感器的原位实时校准，减小了水三相点瓶的体积；其芯片结构对物理、生物与化学传感、海洋探测和航天技术等领域的发展有重要实用价值和科学意义。

为了实现上述目的，本发明涉及的水三相点微型校准源芯片的制备工艺过程包括刻蚀二氧化硅壳、刻蚀微流道、清洗基片、基片键合、高温退火、减薄与切片、水体充灌和微流道密封，其具体工艺步骤为：

(1)刻蚀二氧化硅壳：选取两片表面为二氧化硅层的基片，基片为石英晶片或生长有二氧化硅的硅片；将其中一个基片的二氧化硅层刻蚀成设定尺寸的矩形凹陷，完成二氧化硅壳的部分制备；

(2)刻蚀微流道：在一个基片的表面刻蚀出微型流道槽；微流道的刻蚀与矩形凹陷的刻蚀方法类似，先经过表面处理后，涂抹光刻胶，再进行光学曝光和显影的工艺获得所需的光刻胶图形，然后通过刻蚀技术(如湿法刻蚀，干法刻蚀)将光刻胶图形转移到材料表面，微流道的尺寸根据芯片的尺寸来设定；

(3)清洗基片：对两个基片进行清洗，除去表面沾污，保证基片表面干净、平整和光洁，符合键合条件；

(4)基片预键合：将两个基片置入一密闭键合腔内，键合腔连接着真空泵，抽真空到4.58mmhg的压强；将第二个基片与刻蚀有矩形凹槽的基片进行对准并被置放入带有加热功能的两个金属板之间在真空下加热到的室温至500℃温度，然后对两片金属板施加0.1-0.2mpa压力，采用直接键合法将二氧化硅壳封闭，使其矩形凹陷内部形成密封环境，构成三维腔体；

(5)高温退火：将在真空内键合好的二氧化硅片结构的二氧化硅壳送入退火炉中，在温度为800-1100℃环境中进行退火处理，退火时间小于2小时；

(6)减薄与切片：将已经键合好的二氧化硅片分别进行减薄、切片处理，得到水三相点微型校准源芯片，然后再为流道接上微型管路；

(7)水体充灌：将纯水通过微型管路滴入刻蚀的矩形凹槽式立体腔状结构的三维腔体中，其三维腔体中的水无需灌满，并保持三维腔体内的气体压强为4.58mmhg；

(8)微流道密封：通过加热使得微流道口熔融实现密封；微型管路将微流道与外界相连，微型管路的材料为热塑性树脂材料，其熔点低于100℃，使用电烙铁对管路进行熔融密封，将电烙铁通电，温度达到预设温度(高于管材熔点)，将电烙铁慢慢靠近管材，使管材熔融，从而将微流道与外界隔绝；完成水三相点微型校准源芯片产品。

本发明的步骤(4)中涉及的基片键合的方法包括物理、化学和机械方法，通过控制压力、温溶和粘合过程的技术实现，或在两个基片的键合截面的部分区域生长金属再通过对金属加热进行粘合；或在两个键合的界面通过化学粘合剂进行密贴式粘合；制备成的水三相点微型校准源芯片，用于温度传感器涉及的工业、农业和智能控制等领域的温度测控与定标。

本发明制备的水三相点微型校准源芯片的主体结构包括二氧化硅壳、真空隔层、水体和三维腔体，在三维立体结构的方形二氧化硅壳的内腔空间中构成三维腔体，三维腔体的空间分为上下结构，下部的腔体中充有纯净水构成水体，上部的腔体构成真空隔层，真空隔层和水体密封在三维腔体中，腔体的外部构成密闭的二氧化硅壳并形成芯片结构；水体在温度为0.01℃和压强为4.58mmhg时的气相、液相和固相共存，此时水体的温度能够在1毫秒至2小时内保持在0.01℃不变而形成温坪；水体的纯度不小于99.99％，其中所含杂质中不包括金属质成分；真空隔离层与水体的空间或体积比为1：0.5--5，校准源芯片的结构尺寸在数厘米到纳米量级；校准源芯片包括石英、半导体材料、晶体材料、高分子化合物材料、金属材料、塑料、pdms(聚二甲基硅氧烷)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、coc(环烯烃聚合物)；半导体材料包括iv族的硅、iii-v族化合物的砷化镓、磷化铟，或ii-vi族化合物。

本发明所述的水三相点微型校准源芯片的三维腔体的体积从10立方纳米到500立方厘米；立体结构的三维腔体的内壁材料包括二氧化硅、或硅(包括单晶硅、多晶硅、非晶硅)或石英晶体片刻蚀而成；在二氧化硅层刻蚀有微流道并同三维腔体连接，再将预键合后的两个基片放到退火炉中进行退火处理；将退火后的基片进行减薄与切片，得到水三相点微型校准源芯片；将微流道与水注射器和微型真空泵连接，向三维腔体内注入纯水，形成水体部分的腔体内部压强为水三相点压强值610.75pa；通过对微流道口加热熔融实现密封微流道口。

本发明涉及的水三相点微型校准源芯片包含有至少一个三维腔体，三维腔体的内壁材料包括但不限于石英、iii-v族材料，如砷化镓和磷化铟材料、或高分子聚合物材料，如coc(环烯烃聚合物)、pdms(聚二甲基硅氧烷)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)，或塑料材料、或金属材料、或ii-vi族材料、或iv族材料硅。

本发明所述的立体结构的三维腔体是由硅晶体片刻蚀而成；或所述的三维腔体是由iii-v族晶体片刻蚀而成；或所述的三维腔体是由ii-vi族晶体片刻蚀而成；或所述的三维腔体是由iv族晶体片刻蚀而成；或所述的三维腔体是由高分子聚合物材料刻蚀而成；或所述的三维腔体是由石英材料刻蚀而成；或所述的三维腔体是由塑料材料压印而成。

本发明涉及的两个基片之间的粘合通过在基片键合截面上生长金属薄膜并加热金属使之无间隙粘合；或通过化学方法，在基片界面上涂抹粘合剂使之无间隙粘合。

本发明与现有技术相比，其设计的芯片结构科学合理，工艺简单，材料选择广泛，性能稳定可靠，应用领域广泛，温敏效果显著，制备工艺和设备简单，技术手段成熟，节省能源，应用环境友好。

附图说明：

图1为本发明的水三相点微型校准源芯片主体结构原理示意图。

图2为本发明的水三相点微型校准源芯片制备工艺流程示意框图。

图3为本发明的水三相点微型校准源芯片制备的具体实施例的工艺过程示意图。

图4为本发明的水三相点微型校准源芯片制备另一个实施例的工艺过程示意图。

图5为本发明的水三相点微型校准源芯片的温坪曲线图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的水三相点微型校准源芯片的制备工艺过程包括刻蚀二氧化硅壳、刻蚀微流道、清洗基片、基片键合、高温退火、减薄与切片、水体充灌和微流道密封，其具体工艺步骤为：

(1)刻蚀二氧化硅壳：选取两片表面为二氧化硅层的基片，基片为石英晶片或生长有二氧化硅的硅片；将其中一个基片的二氧化硅层刻蚀成设定尺寸的矩形凹陷，完成二氧化硅壳1的部分制备；

(2)刻蚀微流道：在一个基片的表面刻蚀出微型流道槽；微流道的刻蚀与矩形凹陷的刻蚀方法类似，先经过表面处理后，涂抹光刻胶，再进行光学曝光和显影的工艺获得所需的光刻胶图形，然后通过刻蚀技术(如湿法刻蚀，干法刻蚀)将光刻胶图形转移到材料表面，微流道的尺寸根据芯片的尺寸来设定；

(3)清洗基片：对两个基片进行清洗，除去表面沾污，保证基片表面干净、平整和光洁，符合键合条件；

(4)基片预键合：将两个基片置入一密闭键合腔内，键合腔连接着真空泵，抽真空到4.58mmhg的压强；将第二个基片与刻蚀有矩形凹槽的基片进行对准并被置放入带有加热功能的两个金属板之间在真空下加热到的室温至500℃温度，然后对两片金属板施加0.1-0.2mpa压力，采用直接键合法将二氧化硅壳1封闭，使其矩形凹陷内部形成密封环境，构成三维腔体；

(5)高温退火：将在真空内键合好的二氧化硅片结构的二氧化硅壳1送入退火炉中，在温度为800-1100℃环境中进行退火处理，退火时间小于2小时；

(6)减薄与切片：将已经键合好的二氧化硅片分别进行减薄、切片处理，得到水三相点微型校准源芯片，然后再为流道接上微型管路；

(7)水体充灌：将纯水通过微型管路滴入刻蚀的矩形凹槽结构的三维腔体4中，其三维腔体4中的水无需灌满，并保持三维腔体4内的气体压强为4.58mmhg；

(8)微流道密封：通过加热使得微流道口熔融实现密封；微型管路将微流道与外界相连，微型管路的材料为热塑性树脂材料，其熔点低于100℃，使用电烙铁对管路进行熔融密封，将电烙铁通电，温度达到预设温度(高于管材熔点)，将电烙铁慢慢靠近管材，使管材熔融，从而将微流道与外界隔绝；完成水三相点微型校准源芯片产品；其制备的水三相点微型校准源芯片的主体结构包括二氧化硅壳1、真空隔层2、水体3和三维腔体4，在三维立体结构的方形二氧化硅壳1的内腔空间中构成三维腔体4，三维腔体4的空间分为上下结构，下部的腔体中充有纯净水构成水体3，上部的腔体构成真空隔层2，真空隔层2和水体3密封在三维腔体4中，腔体4的外部构成密闭的二氧化硅壳1并形成芯片结构；水体3在温度为0.01℃和压强为4.58mmhg时气相、液相和固相共存，此时水体3的温度能够在1毫秒至2小时内保持在0.01℃不变而形成温坪，如图5所示；水体3采用纯净水的纯度不小于99.99％，其中所含杂质中不包括金属质成分；真空隔离层2与水体3的空间或体积比为1：0.5--5。

本实施例的步骤(4)中涉及的基片键合的方法包括物理、化学和机械方法，通过控制压力、温溶和粘合过程的技术实现，或在两个基片的键合截面的部分区域生长金属再通过对金属加热进行粘合；或在两个键合的界面通过化学粘合剂进行密贴式粘合；制备成的水三相点微型校准源芯片，用于温度传感器涉及的工业、农业和智能控制等领域的温度测控与定标。

实施例2：

本实施例涉及的水三相点微型校准源芯片的主体结构包括二氧化硅壳1、真空隔层2、水体3和三维腔体4，在三维立体结构的二氧化硅壳1的内部冲灌纯水构成水体3；水体3在温度为0.01℃和压强为4.58mmhg时气相、液相和固相三相共存，此时水温度能够于1毫秒-2小时的时间内保持在0.01℃不变并形成温坪，如图5所示。

本实施例涉及的水三相点微型校准源芯片的制备工艺过程与实施例1基本相同，区别在于三维腔体与外界相连微流道的方法，在切片前先对上层基片进行减薄，然后刻蚀圆柱状通道使外界与微流道相通后再进行切片；具体操作步骤参考附图4。

实施例1和实施例2所制备的水三相点微型校准源芯片的形状为长方体结构，尺寸在几百微米到几个毫米量级；使用时，利用tec(半导体制冷器)将温度控制在-8℃到4℃之间，芯片置于tec上方，tec先将整个芯片温度降至-8℃，冻制时间短，然后温度上升至4℃，芯片在温度上升过程中，在0.01℃发生水的相变，使温度持续保持在0.01℃，形成一段时间的温坪；芯片温度具有0.1mk的不确定度，主要应用于物理、生物与化学传感、海洋探测和航天技术等领域，如铂电阻芯片和热电阻芯片的校准，其效果均优于现有技术的多项指标，且其温标稳定，校准度高。