基于激光辐照还原制备SERS基底的方法与流程

本发明涉及分析技术领域，具体涉及基于激光辐照还原制备SERS基底的方法。

背景技术：

等离子体纳米结构的SERS(surface enhancement of Raman scattering，表面增强拉曼散射)基底，需要具备化学稳定性、易于制备、可重复、空间上均一等特点，更重要的是要有高的增强因子。

金属纳米粒子在SERS效应发现不久之后即被使用并成为广泛研宄的一类SERS基底。SERS基底可被分为金属纳米颗粒溶液、支持物上固定金属纳米颗粒的基底、直接在固体基底上合成纳米结构三种。无论是通过自组装的支持物固定基底，或是固体表面直接合成的纳米支撑体结构，有着其使用方便、增强效果好、易于保存等独特的优势。

然而，单一的金属纳米材料限制了SERS在非金属领域的应用。随后半导体材料SERS基底在SERS领域和材料领域都显示出了广阔的应用前景，相比于金属材料基底具有可控的、更丰富的本征特性，成为SERS领域的热门材料。半导体不仅具有很好的表面稳定性、更易表面修饰和改性，而且可以通过控制半导体的尺寸、形貌、禁带宽度及掺杂，调控其量子限域效应、表面缺陷态等特性，探索对化学增强效应的作用规律。

氧族化物/贵金属复合基底作为半导体材料SERS基底的重要一种，无论是涉及到金属Ti、Zn、Cu等氧化物还是非金属SiO2，其制备方法均要通过化学反应和纳米自组装技术，这种SERS基底的制备方法，属于化学氧化还原法。问题在于常规的制备方法存在：1)反应过程中需要特殊的化学反应条件和合成环境，技术上难以控制，实现条件上难以满足；2)复杂的化学处理过程，需要多种化学还原剂、反应稳定剂以及多种溶剂，从而容易引入各种杂质，对材料的效能和制备方法的重现性有很大影响；3)诸多化学试剂的使用，不利于环保，并且还会增加基底合成的成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于激光辐照还原制备SERS基底的方法，由此制得增强消能好、表面均一的用于SERS增强的Cu半导体-Ag纳米颗粒表面复合物基底。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种激光辐照还原制备SERS基底的方法，包括

步骤一：氧化洁净平整光滑的铜片表面，诱导出表面铜氧化物的铜片支撑材料；

步骤二：将步骤一中获得的铜片支撑材料置于石英器皿中，加入硫化物溶液，经过激光辐照，形成表面铜硫氧化物的铜片支撑材料；

步骤三：将步骤二中获得的铜片支撑材料洗净，置于石英器皿中，加入银试剂，继续经过激光辐照，得到表面铜硫氧化物杂交银纳米颗粒的SERS基底。

进一步改进在于，氧化洁净平整光滑的铜片表面，所用氧化剂包括双氧水，双氧水的质量百分浓度为5％～30％，氧化浸泡时间30min～2h，酸性条件，且H⁺浓度为1M。

进一步改进在于，所述硫化物溶液为含有巯基团的有机化合物，且硫化物溶液浓度为2～20mM。

进一步改进在于，所述含有巯基团的有机化合物为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙胺。

进一步改进在于，所述银试剂为硝酸银或乙酸银，且银试剂的浓度为0.01～0.3g/mL。

进一步改进在于，所述激光辐照为波长350nm～670nm之间的一种或多种混合。

进一步改进在于，所述激光辐照在沉积硫铜化合物的时间控制在20min～1h，且所用激光功率为80～1000mW。

进一步改进在于，所述激光辐照在沉积银纳米颗粒的时间控制在20min～1h，且所用激光功率为80～1000mW。

一种半导体SERS基底，该SERS基底为利用上述方法制备获得的复合有铜硫化物和银纳米颗粒的SERS基底。

本发明的有益效果在于：所制备的半导体SERS基底具有良好的SERS增强性能，且具有制作方法简单、重复性好、表面均一等优点。另外，因引入了半导体材料，在控制半导体的尺寸、形貌、禁带宽度及掺杂等方面也比常规贵金属纳米颗粒的SERS基底具有一定的优势，并且利用本发明制备的SERS基底，在探索化学增强效应的规律上，也提供了新的SERS基底材料。

附图说明

图1为不经过激光辐照沉积硫化物的铜片表面辐照还原银纳米颗粒结构形貌；

图2为经过激光辐照沉积硫化物的铜片表面辐照还原银纳米颗粒结构形貌；

图3为不同材料对R6G的SERS增强效果比较。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

所用溶液：AgNO3溶液、巯基乙酸溶液、R6G溶液；

选用激光：绿光激光器；

激光照射：向石英比色皿中加入巯基乙酸溶液，放入样品铜片，采用绿光激光器照射30min；将样品铜片移动到加入AgNO3溶液的另一个石英比色皿中，同样采用绿光激光器照射同一位点30min。

一种激光辐照还原制备SERS基底的方法，包括下列步骤：

a.将铜片剪切成30mm*5mm的长条型样品铜片，用金相抛光粉将样品抛光，真空保存备用；

b.配制10mM巯基乙酸溶液和0.3g/mL的AgNO3溶液；

c.用绿光激光器照射(激光功率500mW)样品铜片，持续30min，铜片置于10mM巯基乙酸溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

d.用绿光激光器照射样(激光功率500mW)品铜片,持续30min，铜片置于0.3g/mL的AgNO3溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

e.分别滴加R6G溶液，放入鼓风干燥箱进行干燥；使用拉曼光谱仪，扫描拉曼光谱。

实施例2：

所用溶液：AgNO3溶液、巯基乙胺、R6G溶液；

选用激光：蓝光激光器；

激光照射：向石英比色皿中加入巯基乙胺溶液，放入样品铜片，采用蓝光激光器照射50min；将样品铜片移动到加入AgNO3溶液的另一个石英比色皿中，同样采用蓝光激光器照射同一位点50min。

一种激光辐照还原制备SERS基底的方法，包括下列步骤：

a.将铜片剪切成30mm*5mm的长条型样品铜片，用金相抛光粉将样品抛光，真空保存备用；

b.配制10mM巯基乙胺溶液和0.3g/mL的AgNO3溶液；

c.用蓝光激光器照射(激光功率800mW)样品铜片,持续50min，铜片置于10mM巯基乙胺溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

d.用蓝光激光器照射样(激光功率800mW)品铜片，持续50min，铜片置于0.3g/mL的AgNO3溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

e.分别滴加R6G溶液，放入鼓风干燥箱进行干燥；使用拉曼光谱仪，扫描拉曼光谱。

实施例3：

所用溶液：C2H3AgO2溶液、巯基乙酸溶液、R6G溶液；

选用激光：绿光激光器；

激光照射：向石英比色皿中加入巯基乙酸溶液，放入样品铜片，采用绿光激光器照射20min；将样品铜片移动到加入C2H3AgO2溶液的另一个石英比色皿中，同样采用绿光激光器照射同一位点20min。

一种激光辐照还原制备SERS基底的方法，包括下列步骤：

a.将铜片剪切成30mm*5mm的长条型样品铜片，用金相抛光粉将样品抛光，真空保存备用；

b.配制10mM巯基乙酸溶液和0.1g/mL的C2H3AgO2溶液；

c.用绿光激光器照射(激光功率1000mW)样品铜片，持续20min，铜片置于20mM巯基乙酸溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

d.用绿光激光器照射样(激光功率1000mW)品铜片,持续20min，铜片置于0.1g/mL的C2H3AgO2溶液中；取出样品铜片，放入鼓风干燥箱进行干燥；

e.分别滴加R6G溶液，放入鼓风干燥箱进行干燥；使用拉曼光谱仪，扫描拉曼光谱。

如图1所示，展示的是不经过激光辐照沉积硫化物的铜片表面辐照还原银纳米颗粒结构形貌；如图2所示，展示的是经过激光辐照沉积硫化物的铜片表面辐照还原银纳米颗粒结构形貌。

如图3所示，展示的是不同材料对R6G的SERS增强效果比较，其中分别使用了R6G、Cu+R6G、Cu+S+R6G、Cu+Ag+R6G作为对比，通过比较结果可以看出，本发明所制备的半导体SERS基底具有良好的SERS增强性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。