一种横向纳米腔阵列结构SERS基底及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种横向纳米腔阵列结构SERS基底及其制备方法。

背景技术：

1974年Fleischmann等人在研究吡啶分子吸附于粗糙银电极表面所产生的光谱时最早发现：在粗糙银电极表面的拉曼光谱中，呈现出比同浓度溶液拉曼散射光谱显著增强且清晰尖锐的特征拉曼散射谱带。1977年Van Duyne等人系统研究了相同的体系，在排除了探针分子数量增加因素和共振影响之后得出：5-6个数量级吡啶探针分子拉曼散射信号的增强来自于粗糙电极的表面增强效应。这一现象引起科学界的广泛关注，并将这种现象命名为表面增强拉曼散射，英文名称为Surface Enhanced Raman Seattering (SERS)。

表面增强拉曼散射（SERS）是光与金属表面相互作用的一种模式，利用金属的表面等离子体共振增强吸附物的拉曼散射信号的一种光谱技术。SERS光谱测量具有灵敏度高、制备方法简单、对样品损伤较小、无水性干扰等优点而被广泛用于分子检测与识别、生物医学、传感器等领域。

尽管近年来SERS理论发展迅速，但由于SERS理论复杂，对于大多数的实验事实依旧无法解释，并且很多解释比较模糊。到目前为止，对于SERS技术半导体增强机制依旧很难给出完整的理论支撑，极大地限制了SERS理论在生命科学领域的应用。

其中最重要的一点在于现有的SERS基底无法有效的构建出电场强度相同而电流密度不同电学环境，因此以现有的SERS基底无法用于研究离子体诱导的电荷转移机制以及SERS物理增强与化学增强的中间态的底层理论。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中的SERS基底无法有效构建出电场强度相同而电流密度不同电学环境的缺陷，提供了一种横向纳米腔阵列结构SERS基底及其制备方法，通过该SERS基底能够有效构建电场强度相电流密度不同电学环境，以此可用于研究等离子体诱导的电荷转移机制以及SERS物理增强与化学增强的中间态理论。

因此，本发明通过以下技术方案实现：

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部设有一个中空腔体的半开放空心微球构成，其在水平方向上设置有一个横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层贵金属薄膜。

本发明中的横向纳米腔阵列结构SERS基底由于其特殊的阵列结构，其在不同的入射光激发角度下能够保持其内部的电场强度基本相同，而在不同角度激发条件下，其结构内部的载流子浓度有非常明显的变化。因此，通过本发明中的SERS基底能够比较容易的构建出电场强度相同电流密度不同的特殊电学环境。因而，本发明中的SERS基底结构能够用于进一步研究离子体诱导的电荷转移机制以及SERS物理增强与化学增强的中间态的底层理论。

作为优选，所述的贵金属薄膜材料为金或者银中的一种。

作为优选，所述的半开放空心微球的中空腔体的内径为400~480nm，所述的横向开孔的直径为250~350nm。

作为优选，所述的半开放空心微球其TiO2薄膜的厚度为5~8nm，贵金属薄膜的厚度为40~60nm。

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板；

2）通过等离子体刻蚀技术缩小聚苯乙烯小球的直径；

3）利用磁控溅射倾角沉积技术在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射一层TiO2薄膜；

4）将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中，使探针分子修饰在TiO2薄膜表面；

5）利用磁控溅射沉积技术在修饰好探针分子的阵列模板上溅射贵金属薄膜；

6）利用有机溶剂除去腔体内的聚苯乙烯小球，得到TiO2/4-MBA /贵金属横向纳米腔阵列结构。

本发明中的横向纳米腔阵列结构SERS基底的制备方法其第一步是制备二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，然后将其通过离子体刻蚀缩小其中的缩小聚苯乙烯小球的直径，为后续步骤中的磁控溅射TiO2薄膜以及贵金属薄膜提供必要的空间，并且能够使得所制得的半开放空心微球之间不会发生黏连，从而有效形成横向纳米腔阵列结构。本发明中在苯乙烯小球表面溅射一层TiO2薄膜后并在其表面修饰4-MBA探针分子能够有效增强其表面的拉曼散射信号强度，并且其具有热点可控、稳定、有序度高的特点。然后再在外部磁控溅射一层贵金属薄膜，其局域表面等离激元比较容易激发，且具有极大而可控的吸收和散射性质，通过改变纳米材料的尺寸、形貌、组成、电荷以及其所处的介电环境等来改变其共振频率，从而实现可选择性地散射和吸收不同频率的光。本发明中的阵列，由于TiO2/4-MBA /贵金属横向纳米腔阵列结构中单个单元为内部设有一个中空腔体的半开放空心微球结构，这种特殊的结构能够在有效提高其拉曼增强因子的增强效果。

作为优选，所述的步骤1）中聚苯乙烯小球阵列模板的制备方法如下：

1.1）硅片的清洗：把硅片放入盛有氨水、过氧化氢和去离子水的烧杯中，在加热至100℃，沸煮3~10分钟；将其静置至室温后，使用去离子水或乙醇洗涤；将洗涤好的硅片放入含有8~12%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡10~15小时；

1.2）排聚苯乙烯模板：将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合得到混合溶液，用移液枪取混合溶液滴到步骤1.1）中得到的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中；在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加0.5~2.5%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜；最后用经过亲水处理后的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后得到高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

本发明中的聚苯乙烯小球阵列模板其通过自组装的方式获得，当聚苯乙烯微球与乙醇的混合液放入到盛满去离子水的容器中，其中的聚苯乙烯微球能够自发形成一层无需排列的单层聚苯乙烯微球薄膜，当加入十二烷基硫酸钠溶液后，原本无序的单层聚苯乙烯微球薄膜中的聚苯乙烯微球受到表面张力的驱动能够自动高度有序排列的结构，将其用经过亲水处理后的硅片捞起干燥后便最终得到六角密堆形聚苯乙烯模板。

作为优选，所述的步骤1.1）中氨水、过氧化氢和去离子水的体积比为1:（1.5~2.5）:（5~8）。

作为优选，所述的步骤2）中聚苯乙烯小球的直径为400~480nm。

由于TiO2薄膜附着在聚苯乙烯小球表面，因此改变聚苯乙烯小球的直径便能够改变半开放空心微球的中空腔体的内径。

作为优选，所述的步骤3）以及5）中磁控溅射的具体步骤如下：将TiO2和贵金属靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min， 贵金属 靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

作为优选，所述的步骤6）中有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、四氯化碳、苯乙烯或者四氯乙烷中的一种。

本发明中选用的有机溶剂能够有效溶解聚苯乙烯，为形成半开放空心微球形成有利条件。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）可构建出电场强度相同电流密度不同的特殊电学空间环境，在光捕获、光探测、传感器及催化等领域应用前景广阔；

（2）能够用于研究等离子体诱导的SERS电荷转移底层机理；

（3）能够用于SERS物理增强与化学增强的中间态理论。

附图说明

图1是横向纳米腔阵列结构的制备流程图。

图2是横向纳米腔阵列结构的扫描电子显微镜表征图。

图3是横向纳米腔结构电场强度及电流密度模拟计算结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的是实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部为中空腔体的半开放空心微球构成，其内径为450nm，其在水平方向上设置有一个直径为300nm的横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子厚度为6nm的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层厚度为50nmAu薄膜。

其制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，其具体制备方法如下：

（1.1）硅片的清洗。把硅片放入盛有氨水、过氧化氢、去离子水（体积比为1:2:6）的烧杯中，在通风厨中加热至100℃煮沸5分钟。将其静置室温后，加入适量的去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片放入含有10%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡十二小时使其表面改性，具有亲水性。

（1.2）排聚苯乙烯模板。将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加2%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜。最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

2）如附图1所示，采用氩氧等离子体刻蚀技术将小球直径缩小至450nm，形成有明显间隙的聚苯乙烯模板。

3）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射厚度为6nm的TiO2薄膜，其具体工艺如下：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

4）然后将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中6小时，使探针分子充分修饰在TiO2薄膜表面，用去离子水和乙醇循环冲洗溅射好的基底三遍，用氮气吹干。

5）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在修饰好探针分子的阵列模板上溅射厚度为50nm的贵金属薄膜，其具体工艺如下：将Au靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级， Au靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

6）最后利用四氢呋喃将腔体内的聚苯乙烯小球浸泡掉，得到TiO2/4-MBA /Au横向纳米腔阵列结构，此结构对应的扫描电镜图片如附图2所示。

实施例2

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部为中空腔体的半开放空心微球构成，其内径为400nm，其在水平方向上设置有一个直径为250nm的横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子厚度为5nm的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层厚度为40nmAg薄膜。

其制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，其具体制备方法如下：

（1.1）硅片的清洗：把硅片放入盛有氨水、过氧化氢、去离子水（体积比为1:1.5:5）的烧杯中，在通风厨中加热至100℃煮沸3分钟。将其静置室温后，加入适量的去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片放入含有8%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡10小时使其表面改性，具有亲水性。

（1.2）排聚苯乙烯模板：将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加0.5%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜。最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

2）采用氩氧等离子体刻蚀技术将小球直径缩小至400nm，形成有明显间隙的聚苯乙烯模板。

3）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射厚度为5nm的TiO2薄膜，其具体工艺如下：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

4）然后将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中6小时，使探针分子充分修饰在TiO2薄膜表面，用去离子水和乙醇循环冲洗溅射好的基底三遍，用氮气吹干。

5）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在修饰好探针分子的阵列模板上溅射厚度为40nm的贵金属薄膜，其具体工艺如下：将Ag靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级， Ag靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

6）最后利用甲苯将腔体内的聚苯乙烯小球浸泡掉，得到TiO2/4-MBA /Ag横向纳米腔阵列结构。

实施例3

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部为中空腔体的半开放空心微球构成，其内径为480nm，其在水平方向上设置有一个直径为350nm的横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子厚度为8nm的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层厚度为60nm Ag薄膜。

其制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，其具体制备方法如下：

（1.1）硅片的清洗：把硅片放入盛有氨水、过氧化氢、去离子水（体积比为1:2.5:8）的烧杯中，在通风厨中加热至100℃煮沸10分钟。将其静置室温后，加入适量的去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片放入含有12%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡15小时使其表面改性，具有亲水性。

（1.2）排聚苯乙烯模板：将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加2.5%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜。最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

2）采用氩氧等离子体刻蚀技术将小球直径缩小至480nm，形成有明显间隙的聚苯乙烯模板。

3）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射厚度为8nm的TiO2薄膜，其具体工艺如下：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

4）然后将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中6小时，使探针分子充分修饰在TiO2薄膜表面，用去离子水和乙醇循环冲洗溅射好的基底三遍，用氮气吹干。

5）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在修饰好探针分子的阵列模板上溅射厚度为60nm的贵金属薄膜，其具体工艺如下：将Ag靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级， Ag靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

6）最后利用四氯化碳将腔体内的聚苯乙烯小球浸泡掉，得到TiO2/4-MBA /Ag横向纳米腔阵列结构。

实施例4

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部为中空腔体的半开放空心微球构成，其内径为420nm，其在水平方向上设置有一个直径为280nm的横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子厚度为7nm的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层厚度为45nmAu薄膜。

其制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，其具体制备方法如下：

（1.1）硅片的清洗：把硅片放入盛有氨水、过氧化氢、去离子水（体积比为1:2:7）的烧杯中，在通风厨中加热至100℃煮沸6分钟。将其静置室温后，加入适量的去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片放入含有9%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡14小时使其表面改性，具有亲水性。

（1.2）排聚苯乙烯模板：将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加1%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜。最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

2）采用氩氧等离子体刻蚀技术将小球直径缩小至420nm，形成有明显间隙的聚苯乙烯模板。

3）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射厚度为7nm的TiO2薄膜，其具体工艺如下：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

4）然后将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中6小时，使探针分子充分修饰在TiO2薄膜表面，用去离子水和乙醇循环冲洗溅射好的基底三遍，用氮气吹干。

5）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在修饰好探针分子的阵列模板上溅射厚度为45nm的贵金属薄膜，其具体工艺如下：将Au靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置开，始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级， Au靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

6）最后利用苯乙烯将腔体内的聚苯乙烯小球浸泡掉，得到TiO2/4-MBA /Au横向纳米腔阵列结构。

实施例5

一种横向纳米腔阵列结构SERS基底，所述的横向纳米腔阵列由内部为中空腔体的半开放空心微球构成，其内径为470nm，其在水平方向上设置有一个直径为320nm的横向开孔，所述的半开放空心微球其内层为表面修饰了4-MBA探针分子厚度为6nm的TiO2薄膜， 在TiO2薄膜外部还镀有一层厚度为55nm Au薄膜。

其制备方法包括以下步骤：

1）采用自组装法制备出二维六角密堆聚苯乙烯小球阵列模板，其具体制备方法如下：

（1.1）硅片的清洗：把硅片放入盛有氨水、过氧化氢、去离子水（体积比为1:2:6）的烧杯中，在通风厨中加热至100℃煮沸5分钟。将其静置室温后，加入适量的去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片放入含有10%的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡12小时使其表面改性，具有亲水性。

（1.2）排聚苯乙烯模板：将聚苯乙烯微球与乙醇溶液按体积比1:1混合，用移液枪取适量的溶液滴到有亲水性的硅片上，将硅片缓慢放入盛满去离子水的容器中。在水面上的聚苯乙烯微球形成无序排列的单层膜，再滴加1.6%的十二烷基硫酸钠溶液驱动使其表面形成高度有序排列的单层膜。最后用亲水性的硅片将单层膜缓慢捞起，把多余的水分用滤纸吸去，静置空气中自然干燥后即可在硅片上形成高度有序排列的六角密堆形聚苯乙烯模板。

2）采用氩氧等离子体刻蚀技术将小球直径缩小至470nm，形成有明显间隙的聚苯乙烯模板。

3）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在聚苯乙烯小球阵列模板上溅射厚度为6nm的TiO2薄膜，其具体工艺如下：将TiO2靶装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级，TiO2靶位以60W的溅射功率溅射2min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

4）然后将阵列浸泡在4-MBA探针分子酒精溶液中6小时，使探针分子充分修饰在TiO2薄膜表面，用去离子水和乙醇循环冲洗溅射好的基底三遍，用氮气吹干。

5）利用磁控溅射倾角沉积技术以85°倾角在修饰好探针分子的阵列模板上溅射厚度为55nm的贵金属薄膜，其具体工艺如下：将Au靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，将基底的水平偏角定位在85°位置，开始前设置背景气压低于1.0×10^-6Pa，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10^-3 Pa量级， Au靶位以60W的溅射功率溅射10min，靶材与样品基底的距离均保持在20cm。

6）最后利用四氯乙烷将腔体内的聚苯乙烯小球浸泡掉，得到TiO2/4-MBA /Au横向纳米腔阵列结构。

对实施例1中得到的横向纳米腔阵列结构SERS基底进行测试，通过对此结构的FDTD模拟可以看出（见附图3），在入射光激发角度为20°40°60°时腔体内部电场强度基本相同，同时对用不同角度激发是结构内部的载流子浓度有非常明显的变化。模拟结果表明电场强度相同电流密度不同的特殊电学环境通过横向纳米腔阵列结构可以很容易的构建出来，通过此结构可以进一步的研究离子体诱导的电荷转移机制以及SERS物理增强与化学增强的中间态的底层理论。