一种锂电池电化学极化阻抗的检测方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种基于恒电位技术进行锂电池电化学极化阻抗检测并应用于锂电池梯次利用的锂电池电化学极化阻抗的检测方法。

背景技术：

随着世界汽车产业的发展，石油能源的消耗日益增加，加快了能源短缺的步伐，以内燃机为传统动力的汽车排放，造成大气污染和温室效应，使其成为世界的公害，人类社会和汽车产业的可持续发展受到极大威胁，发展新能源汽车、开发新型动力汽车，成为世界汽车产业面临的紧迫任务。电动汽车以其污染小、噪声低、能源效率高、能源来源多元化等优势备受青睐，随着电动汽车技术的日益完善，电动汽车正在成为现代汽车工业的发展方向。得益于我国政府近年的政策扶持、社会大众环保意识的逐步加强，我国电动汽车市场在2014年迎来了“井喷”发展的一年。随着国内一批企业在技术研发和产品推广方面的持续努力，以及各地方充电基础设施的大规模建设，我国电动汽车产业链正在逐步形成，近年来电动汽车年销量和充电基础设施的建设情况，数据显示我国在2021年已基本实现了累计销售50万量电动汽车的推广目标，预计我国2022年度充电站建设数量将达到2000座以上。锂离子电池(简称锂电池)凭借重量轻、体积小、寿命长、电压高、无污染等优势逐步取代铅酸、镍氢、镍镉等蓄电池，成为电动汽车动力电池的首选。当汽车锂电池组的荷电能力降低到原有容量80％左右时，不再适合继续在电动汽车中使用，若将这些锂电池组报废进行回收处理，未能实现物尽其用，将造成极大的资源浪费。在锂电池外观完好、没有破损、各功能元件有效的情况下，可探讨进行锂电池的梯次回收再利用。概括地讲，可将锂电池的回收再利用分为四个梯度，其中第一梯度为在电动汽车、电动自行车等电动装置中应用；第二梯度为第一梯度退役的锂电池可应用于电网、新能源发电、ups等储能装置中；第三梯度为低端用户等其它方面的应用；第四梯度对电池进行拆解回收。

据现有主流动力锂电池技术数据显示，电动汽车用动力电池寿命一般为8～10年左右，以2015年投入使用的电动汽车为例，如不考虑使用过程中因“非寿命原因”产生的报废，2025年左右将会迎来动力电池报废的第一个高峰期。目前，电动汽车产业处于爆炸式增长的前夜，可以确定的是几年之后动力锂电池的回收再利用将面临巨大压力。就目前该领域国内外的研究现状看，锂电池的回收再利用技术和相关处理工艺还存在很大的技术瓶颈，与即将到来的现实需求之间存在很大差距。通过锂电池梯次回收再利用的研究，不仅可以让锂电池性能得到充分地发挥，有利于节能减排，还可以缓解大量锂电池进入回收阶段给回收工作带来的压力。因此，对于再生资源体系和企业来说，现阶段废旧动力锂电池的资源化循环利用研究十分必要和重要。

随着时代的发展，锂离子电池的应用越来越广泛，锂离子电池的使用量也是随着而增加。锂电池工厂迅速发展，从主要储能到循环供电，电池发挥着不同的作用，日益改变着我们的日常生活。与此同时，便携式的电池日益充斥着我们的出行，这个时候，电池续航能力的大小，成为了我们判断电池是否可用的标准之一，电池的续航能力和电池的电化学极化阻抗变化有密切的关系，这里能否快速测量出电池的电化学极化阻抗成为了研究电池的变化的一个关键所在，引起了诸多学者的关注。同时，不同体系的电化学极化阻抗的研究进展成为了我们关注的要点。例如：日本学者对方波信号的输入进行交流电化学极化阻抗测量的研究工作；北京科技大学进行了拉普拉斯转换的工作，以及al/naci体系在阳极极化状态下电化学极化阻抗～时间关系的测量；厦门大学在常用波形扰动下利用fft测量电极电化学极化阻抗、电流中断法在线测定直接甲醇燃料电池的欧姆电化学极化阻抗研究工作；同济大学将小波理论应用到电池电化学极化阻抗的计算中。近年来通过电化学工作站进行传统的交流电化学极化阻抗测试成为了重要的测试方法，以频域的方法对于电池进行检测，一般选择从高频到低频。

技术实现要素：

本发明提供一种锂电池电化学极化阻抗的检测方法，该检测方法基于恒电位技术，能够高效的区分锂动力电池电化学极化阻抗状态，提升了锂电池的梯次利用检测手段和快速分离电池健康状态(根据电化学极化阻抗值)的技术手段，可以大幅降低锂电池回收成本，易于实现锂电池快速回收使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种锂电池电化学极化阻抗的检测方法，所述方法包括以下步骤：

s1、锂电池预处理：将锂电池静置于通风干燥处，便于电解液的均衡，防止由于电解液的不均衡引起的电池电化学极化阻抗偏差性；静置时间为4～8小时；

s2、恒电位阶跃技术处理：在室温下，利用电化学工作站中恒电位阶跃模块对锂电池施加两次恒电位并采样，按5000次/秒的采样率进行采样，获取两次恒电位的有效数据；

s3、数据处理：根据锂电池发生电化学极化反应建立锂电池的等效电路和s2中得到两次恒电位的有效数据，最终得到所述电化学极化阻抗。

进一步地，s2中恒电位阶跃技术处理的具体内容是：在室温下，采用双电极体系对锂电池进行恒电位阶跃处理：在锂电池的两端分别固接铜片，用鳄鱼钳分别夹住两铜片，这样做减少了鳄鱼钳与电池之间的电阻；对锂电池开始施加第一次恒电位，获取施加第一次恒电位的有效数据；施加第二次恒电位，获取施加第二次恒电位的有效数据；所述第一次恒电位和第二次恒电位的电位差的绝对值是1～10mv；所述有效数据包括响应的电流(微安级)、时间(毫秒级)和频率。

进一步地，所述第一次恒电位的电压小于第二次恒电位的电压，这样才能满足恒电位的阶跃。

进一步地，所述第一次恒电位和第二次恒电位最佳的电位差的绝对值为10mv；当电位差的绝对值不为10mv，响应电流间断性更大，影响后期的傅里叶转换处理。

进一步地，通常施加第一次恒电位时的电压值为所述锂电池的开路电压值(0mv)，则施加第二次恒电位的电压为10mv。

进一步地，s3中所述数据处理中具体采用以下步骤进行计算：

s3.1计算锂电池等效电路的总电阻：锂电池等效电路的总电阻的计算如下式(1)所示，

其中，z表示锂电池等效电路总电阻，rs表示电极和工作电极之间的接触电阻，rp表示电化学极化阻抗，j表示数学中的复数符号，cd表示双电层电容，w表示角频率；

s3.2利用锂电池总电压公式和锂电池等效电路中电流公式进行推导得到所述电化学极化阻抗的公式：

锂电池总电压的计算公式如下式(2)所示，

其中，vapp表示锂电池等效电路总电压，vc表示锂电池等效电路中并联部分的电压，t表示响应电流时间；

根据式(2)将vc值移项，得到如下式(3)所示，

将式(3)等式两端微分并变换，得到如下式(4)所示，

锂电池等效电路中电流的计算式如下式(5)所示，

其中，i表示电容和电阻并联部分的电流值；u(t)表示单位步骤函数；v表示恒电位的值。

在锂电池等效电路中，干路电流相等，由式(5)得到下式(6)，

其中，is(t)表示施加在所述锂电池等效电路中的电流；

对式(6)进行微分，得到下式(7)，

其中，ip(t)表示施加阶跃电压后得到的脉冲响应值；

对上式(7)进行傅里叶变换，得到如下式(8)所示，

其中，if(t)表示傅里叶变换之后的等效电路的电流，与式(6)中的电流值一致；δ(t)表狄拉克(脉冲)函数；-ε表示积分的下限；+ε表示积分的上限；

式(8)中计算电化学极化阻抗的主要部分是实部、虚部和角频率。

s3.3计算电化学极化阻抗：将所述两次恒电位的有效数据带入上式(8)计算得到所述电化学极化阻抗。

进一步地，is(t)是可以实际采集到的电流值，ip(t)脉冲响应值，if(t)是傅里叶变换得到的电流值，三者的数值一样，单位不同。

进一步地，所述锂电池包括磷酸铁锂电池；对商业磷酸铁锂18650电池进行的恒电位阶跃技术处理得到响应电流后，小电压信号施加不会损坏锂电池本身，同时响应电流信号明显。

进一步地，s3.2中推导计算所述电化学极化阻抗的公式，采用origin、excel和zview结合处理。

进一步地，电化学工作站导出的含有效数据excel表格导入origin，所述origin从式(1)到式(8)的计算，并将有效数据代入计算得到计算结果，将计算结果和有效数据输入所述zview进行进行阻抗拟合处理，最终得到奈奎斯特图。

本发明具有如下有益技术效果：

本发明的检测方法，电流响应的时间低于100ms；通过低成本，高效手段达到了锂电池电化学极化阻抗检测易于梯次利用的要求。测试结果表明基于恒电位技术进行锂电池电化学极化阻抗检测与商用交流电化学极化阻抗检测电池结果几乎相同，但是处理时间和处理成本明显减少。作为一种新的检测锂电池电化学极化阻抗的方法，基于恒电位技术有望大幅降低锂电池回收成本，加速锂电池梯次利用。

附图说明

图1为本发明实施例中锂电池的等效电路示意图。

图2为本发明实施例中锂电池电化学极化阻抗的检测方法的响应电流图。

图3为本发明实施例中锂电池电化学极化阻抗的检测方法的脉冲响应图。

图4为本发明实施例中锂电池电化学极化阻抗的检测方法的经过傅里叶转换后实部和虚部的关系示意图。

图5为本发明实施例中锂电池电化学极化阻抗的检测方法的商用交流电化学极化阻抗测试图。

图6为实施例2锂电池商用交流电化学极化阻抗测试与基于恒电位技术测试结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效教学方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

将锂电池静置4小时，在常温下进行稳定测试，以消除环境的影响；再进行恒电位技术的分析测试，使用电化学工作站vmp2(法国的仪器设备)，对锂电池进行升压，且对电压的施加和电流快速记录有一个快速且准确的响应。本实施例只分析施加的电压对于电池的响应电流信号，每次电流信号维持时间约0.1秒，采取第一次施加电压信号30秒，接下来进行第二次电压信号的施加；响应电流信号从第一次电压的施加开始记录。

将电化学工作站vmp2中获取的有效数据拷到excel中，作为一个数据承载的过渡过程；将有效数据放到origin中进行公式的一系列转变，经过微分、傅里叶转换后得到式(8)，即是时域到频域的一个转变；这里要特别注意不要遗漏恒电位响应瞬间值。

将式(8)中的频率、实部和虚部数据放入zview工具中进行电化学阻抗的拟合，将会得到奈奎斯特图和伯德图。同时将得到的奈奎斯特图进行快速电路的拟合工作，便捷的得到锂电池的电化学极化阻抗值的大小；其中，rp的值为37.95mω。

比较采用本实施例的检测方法与现有的交流阻抗测试方法，本实施例的检测方法中响应电流的时间低于100ms。

本实施例通过低成本，高效手段达到了锂电池电化学极化阻抗检测易于梯次利用的要求。测试结果表明基于恒电位技术进行锂电池电化学极化阻抗检测与商用交流电化学极化阻抗检测电池结果几乎相同，但是处理时间和处理成本明显减少。作为一种新的检测锂电池电化学极化阻抗的方法，基于恒电位技术有望大幅降低锂电池回收成本，加速锂电池梯次利用。