电化学等离子体光纤重金属检测系统及方法与流程

本发明涉及一种重金属检测系统，尤其是一种电化学等离子体光纤重金属检测系统，属于光纤电化学传感器设计领域。

背景技术：

随着经济的快速发展，废水的大量排放，土壤和重金属积累的加剧，重金属的污染也日益严重。由于重金属易通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题，从而对于开发简单实用，方便操作，能适应未来发展需要的重金属检测方法显得尤为重要。重金属的常规仪器分析方法主要有光谱法，色谱法，电化学分析法。由于前两种方式存在步骤繁琐、检测方法成本高、容易受到污染、投资费用较大等等一系列问题，目前使用较为广泛的则是电化学分析法，其中以高效的阳极溶出伏安法最为常用，针对此方式中的背景反应的影响，我们提出电化学等离子体共振光纤的水溶液中重金属离子检测方法。重金属的测定方法种类较多各有特点，对于光纤和电化学检测结合的这种创新，结合了多个学科领域的优点，制作出来的光纤电化学传感器具有相对于传统三电极检测方式所不具备的优势和特性。

光纤传感器是现在被广泛应用的一类新型传感器，具有抗电磁干扰、灵敏度高、损耗低、寿命长、重量轻、成本低等优良的特点。光纤传感器主要组成部分是光导纤维(简称光纤)。光纤是一种透明的玻璃纤维丝，直径只有1～100微米左右。它是由内芯和外套两层组成，内心的折射率大于外套的折射率，光由一端射入，在内芯和外套的界面上经过多次全反射从另一端射出。光纤不仅可以作为光波的传播介质，而且光波在光纤中传播时表征光波的特征参量(振幅、相位、波长等)因外界因素(温度、压力、电场、磁场等)的作用而间接或直接地发生变化，从而可将光纤用作传感器元件来探测各种物理量。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术的缺陷，提供一种结构简单且检测精度高的电化学等离子体光纤重金属检测系统，该系统利用一根细如发丝的光纤传感器探头，即可充当工作电极，又能获取光波信息，从而实时原位检测溶液中重金属离子的含量情况。

本发明的另一目的在于提供一种电化学等离子体光纤重金属检测方法，该方法可植入狭小空间实现原位测量，此外还具有光纤低损耗传输特点，可实现长距离检测，这种改进方式简单易于实现，检测效果也非常稳定。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种电化学等离子体光纤重金属检测系统，包括光源、起偏器、偏振控制器、环形器、重金属离子检测装置、光谱分析仪和电化学工作站，所述光源、起偏器、偏振控制器和环形器依次连接，所述光谱分析仪与环形器连接，所述重金属离子检测装置包括光纤传感器探头、参比电极和对电极，所述光纤传感器探头分别与环形器、电化学工作站连接，所述参比电极和对电极分别与电化学工作站连接，所述光纤传感器探头、参比电极和对电极均插入待测重金属离子溶液中。

进一步的，所述光纤传感器探头包括光纤，所述光纤的纤芯刻有倾斜光纤光栅，且光纤的包层外表面镀有一层纳米量级厚度均匀的金属膜；

光源发出的光经过起偏器、偏振控制器和环形器后入射到光纤传感器探头中，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外面的金属膜，从而激发金属膜表面等离子体共振响应；等离子体共振波与光纤传感器探头表面沉积和溶出的待测重金属离子相互作用，等离子体共振波模式的幅度会发生相应的变化，通过测量等离子体共振波的幅度变化，获得待测重金属离子浓度信息，通过计算等离子体共振波的幅度变化率的最大值，确定重金属离子的溶出峰值电位，进而确定待测重金属离子的类型。

进一步的，所述光纤传感器探头中的倾斜光纤光栅通过准分子激光器和相位掩膜版写成，倾斜光纤光栅的倾角大于4度。

进一步的，所述光纤传感器探头中的金属膜通过磁控溅射方式镀制。

进一步的，所述金属膜为金膜，其厚度为30～50nm。

进一步的，所述金膜表面修饰有纳米颗粒或纳米薄膜。

进一步的，所述光源为宽带光源，其输出光谱范围为1250～1650nm，该输出光谱范围与光纤传感器探头中的倾斜光纤光栅透射光谱的包络范围相匹配。

进一步的，所述光纤传感器探头作为重金属离子检测装置的工作电极，所述参比电极为ag/agcl参比电极，所述对电极为pt对电极。

本发明的另一目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种电化学等离子体光纤重金属检测方法，所述方法包括以下步骤：

将清洁干净后的光纤传感器探头作为工作电极，与参比电极、对电极一起形成重金属离子检测装置，将光纤传感器探头、参比电极和对电极插入配置好的待测重金属离子溶液中；

将重金属离子检测装置的光纤传感器探头、参比电极和对电极分别与电化学工作站连接，以及通过环形器将光纤传感器探头与光谱分析仪连接；

将光源、起偏器、偏振控制器和环形器依次连接，搭建光路，光源输出光经过起偏器后变为偏振光，通过调整偏振控制器使入射的偏振光的偏振方向与光纤传感器探针内的倾斜光纤光栅的写制方向相一致，通过观察光谱分析仪输出光谱图的变化确定光路处于激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下；

将电化学工作站与计算机连接，搭建电路，设置相关参数，保持外界环境恒定；

待电路稳定后，同时使用光学和电化学方法检测待测重金属离子溶液中的重金属离子。

进一步的，所述使用光学和电化学方法检测待测重金属离子溶液中的重金属离子，具体包括：

在重金属离子检测装置的三个电极上施加一段时间的恒定电位，使待测重金属离子溶液中的重金属离子还原为单质沉积在工作电极即光纤传感器探头上，金属膜表面等离子体共振波在表面发生变化后会相对应发生变化；此时在重金属离子检测装置的三个电极上施加一段反向恒速变化的电位，不同的重金属离子均有自己的独特的溶出峰值，注意电位变化范围覆盖待测离子的特征溶出峰值电位，电极表面单质会慢慢氧化为重金属离子重新回到溶液中；通过测量等离子体共振波的幅度变化，获得待测重金属离子浓度信息，通过计算等离子体共振波的幅度变化率的最大值，确定重金属离子的溶出峰值电位，进而确定待测重金属离子的类型；同时，电化学工作站和光谱分析仪记录一条溶出电位伏安曲线，该溶出电位伏安曲线用于光纤等离子共振波光学输出信号的参考和校准。

进一步的，在重金属离子测量过程中，环境温度和光源光强抖动的干扰，通过光纤纤芯模的波长和强度校准。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

1、本发明的重金属离子检测装置包括光纤传感器探头、参比电极和对电极，将光纤传感器探头、参比电极和对电极插入待测重金属离子溶液中，且光纤传感器探头、参比电极和对电极分别与电化学工作站连接，与传统的阳极溶出伏安法方法相比，可同时获取光信号和电信号，同步实时检测并分析溶液中的重金属离子，通过获取表面等离子体共振振幅变化率(导数)，可以清楚地识别检测到待测离子的溶出峰值电位，从而实现特定的离子识别，并且根据表面等离子体共振响应的幅度变化量的不同来检测不同浓度的重金属离子溶液，经实验表明，重金属离子溶液浓度的检测极限达到10^-10m，测量动态范围为10^-5-10^-10m。

2、本发明在光纤传感器探头的光纤中刻有倾斜光纤光栅，并且在光纤的包层外表面镀上金属膜，偏振光入射到刻有倾斜光纤光栅的光纤后，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜，激发产生表面等离子体共振波，光纤传感器探头将含有等离子体共振波的光倏逝到金属膜以外的外界环境中，与附着在金属膜表面的重金属相互作用而产生能量损失与共振中心波长幅度变化，这一现象在光谱分析仪中显示，通过这种多领域交叉技术(电化学技术和等离子体共振技术)，已经实现了对重金属离子的实时、原位检测，为环境领域提供了新的使用前景。

3、本发明使用仅有百微米尺度的高灵敏度表面等离子体共振光纤探针，实现了光纤传感器探头的小型化；此外，光纤传感器探头将整个光路集成在一根光纤内实现(包含传感光波信息的获取与传输)，克服了传统三角棱镜方式中光波信息的空间耦合不稳定问题，具有集成度高且适合于重金属离子溶液检测的优点。

4、本发明与传统的光谱法和色谱法相比，检测设备简单成本低廉易于获取，且避免了繁琐的测试过程。

5、本发明由于光纤的纤芯模式仅对温度敏感，而对环境折射率不敏感，因此通过检测光纤纤芯模式，可实现温度信息的实时测量，进而消除温度变化对测量结果的影响，具有温度自校准功能。

6、本发明与传统光学与电学检测方式相比，利用光纤传感器与检测信号传输线集成于同一根光纤的特点，可实现重金属离子的原位测量，极大提高检测结果的准确性与稳定性。

附图说明

图1为本发明的电化学等离子体光纤重金属检测系统的检测原理图。

图2为本发明的光纤传感器探头表面变化原理图。

图3中的a为本发明光纤重金属离子检测系统中光纤传感器探头在不同工作电位工作下的反射光谱，b为反射光谱“*”处的等离子共振模式变化的放大图，c为反射光谱中纤芯模式的放大图。

图4中的a为本发明中溶出过程中光信号(表面等离子体共振强度)和电化学信号(电流)输出的详细对比图，b为本发明中反应过程中的光学表面等离子体共振响应和对应电化学差分脉冲阳极溶出伏安法的扫描电势图。

图5a为本发明中光纤传感器探头在小动态范围(10^-4-10^-5m)浓度下的表面等离子体共振强度的变化分析曲线，左下角插图为相应浓度下差分脉冲阳极溶出伏安法的溶出过程电位-电流图。

图5b为本发明中光纤传感器探头在大动态范围(10^-6-10^-10m)浓度下的表面等离子体共振响应强度的变化分析曲线。

图5c为本发明中光纤传感器探头在小动态范围(10^-4-10^-5m)浓度下的表面等离子体共振响应强度相对于时间的一阶导数曲线。

图5d为本发明中光纤传感器探头在小动态范围(10^-6-10^-10m)浓度下的表面等离子体共振响应强度相对于时间的一阶导数曲线。

图5e为本发明中光纤传感器探头在小动态范围(10^-4-10^-5m)浓度下的表面等离子体共振响应强度相对于时间的一阶导数曲线的定量分析曲线。

图5f为本发明中光纤传感器探头在小动态范围(10^-6-10^-10m)浓度下的表面等离子体共振响应强度相对于时间的一阶导数曲线的定量分析曲线。

其中，1-光源，2-起偏器，3-偏振控制器，4-环形器，5-光纤传感器探头，6-参比电极，7-对电极，8-电化学工作站，9-光谱分析仪，10-重金属离子检测装置，11-等离子体共振波，12-倾斜光纤光栅，13-金属膜，14-重金属单质，15-重金属离子。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例：

根据最近几年关于光纤生物传感器的研究报道中可得知，多优点的光纤光栅传感器成为科研团队研究的热点，尤其是倾斜光纤光栅传感器，因为它除了拥有普通光纤生物传感器的性能之外，还拥有对周围环境变化而变化的数百个包层模式，这种特征使此传感器不仅提高了测量精度，还扩大了测量对象的种类。一根倾斜光纤光栅便可以实现对温度、折射率等等参量的区分测量，这在未来各种检测领域中具有非常广阔的应用前景。

如图1所示，本实施例提供了一种电化学等离子体光纤重金属检测系统，该系统包括光源1、起偏器2、偏振控制器3、环形器4、光谱分析仪8、电化学工作站9和重金属离子检测装置10，光源1、起偏器2、偏振控制器3和环形器4依次连接，光谱分析仪8与环形器4连接，重金属离子检测装置10包括光纤传感器探头5、参比电极6和对电极7，光纤传感器探头5分别与环形器4、电化学工作站9连接，参比电极6和对电极7分别与电化学工作站9连接，本实施例的参比电极6为ag/agcl参比电极，对电极7为pt对电极。

如图1和图2所示，所述光纤传感器探头5、参比电极6和对电极7均插入待测重金属离子溶液中，本实施例的重金属离子为重金属pb²⁺离子；光纤传感器探头5包括光纤，光纤的纤芯刻有倾斜光纤光栅12，且光纤的包层外表面镀有一层纳米量级厚度均匀的金属膜13，光纤传感器探头5作为重金属离子检测装置10的工作电极，由于光纤表面镀有金属膜13使工作电极既是等离子体共振光学信号传感器，又具有良好的导电性能，同时与参比电极6和对电极7插入待测重金属离子溶液中；光源1发出的光经过起偏器2、偏振控制器3和环形器4后入射到刻有倾斜光纤光栅12的光纤传感器探头5后，光纤中产生的包层模耦合至光纤包层外表面的金属膜13从而可以激发金属膜表面的等离子体共振响应；镀有金膜的光纤传感器探头5将含有等离子体共振波11的光倏逝到表面金属膜以外的外界环境中，与附着在金属膜表面的重金属单质(即重金属pb单质)14相互作用产生能量损失从而导致共振幅度发生变化，现象通过光谱分析仪9显示；当金属膜13表面的重金属单质14与等离子体共振波11相互作用时，吸收包络的幅度会发生相应的变化，幅度的改变方向与金属膜13表面的重金属单质14的沉积和溶出的变化过程相关，幅度变化的斜率最大值对应于重金属溶出峰值，幅度的变化量与重金属pb²⁺离子溶液浓度相关，即光纤传感器探头5表面发生的重金属pb²⁺离子的变化状态由等离子体共振波吸收包络波长幅度调制，具体通过获取表面等离子体共振振幅变化的导数，可以清楚地识别检测到重金属pb²⁺离子的溶出峰值电位实现特定的重金属pb²⁺离子识别，从而将重金属pb²⁺离子的电流检测转变为光学-电化学信号进行检测，因此本实施例的检测系统可同时获取光学量和电化学量并分析两者的内在关系。

进一步地，本实施例的光源1为宽带光源，其输出光谱范围为1250～1650nm，该输出光谱范围与光纤传感器探头5中的倾斜光纤光栅12透射光谱的包络范围相匹配。

进一步地，本实施例的光纤传感器探头5中的倾斜光纤光栅12通过准分子激光器和相位掩膜版写成，倾斜光纤光栅12的倾角为18度，轴向长度为10～20mm。

进一步地，本实施例的光纤传感器探头5中的金属膜13通过磁控溅射方式镀制，金属膜13厚度为30～50nm，可确保等离子体的最佳激发效率；镀纳米级厚度金属膜的过程中，固定靶材，光纤沿自身轴向匀速旋转从而保证镀制金属膜厚度的均匀性；金属膜13为金膜，保证既可有效激发等离子体共振波，又具有良好的导电性，光纤的包层外表面镀制的金膜具有很强的稳定性，重金属单质14可以良好的附着在金膜表面也可以单独脱离金膜表面；金膜表面还可以修饰有纳米颗粒或纳米薄膜，如石墨烯、碳纳米管等二维材料，用以提高光纤传感器探头5的比表面积、离子富集能力和导电率。

本实施例提供了一种电化学等离子体光纤重金属检测方法，该方法基于上述检测系统实现，包括以下步骤：

s1、按照标准配置不同浓度梯度的待测溶液，将清洁干净后的光纤传感器探头5、参比电极6和对电极7插入配置好的待测重金属离子溶液中。

s2、光源、起偏器、偏振控制器和环形器依次连接所搭建的光路中，光源输出光经过起偏器后变为偏振光，通过调整偏振控制器使入射的偏振光的偏振方向与光纤传感器探针内的倾斜光纤光栅的写制方向相一致，通过观察光谱分析仪输出光谱图的变化确定光路处于激发金属膜表面等离子体共振的偏振态下。

本步骤中，偏振光为平行于倾斜光纤光栅写制方向的偏振光，其通过光纤包层外表面的金属膜表面所激发的等离子体共振波的共振峰幅度来确定，即平行于倾斜光纤光栅写制方向时表面等离子体共振峰幅度最大。

s3、将电化学工作站与计算机连接，搭建电路，通过计算机的软件设置相关参数，并控制室内温度到正常恒定温度，保持外界环境恒定使检测过程不会受到干扰。

s4、在自然条件下静置重金属离子检测装置，使用光学和电化学方法同时检测待测重金属离子溶液中的重金属pb²⁺离子，具体操作为：首先使用电化学传感器给在重金属离子检测装置的三个电极上施加一个恒定电位-1.40v，使待测重金属离子溶液中的重金属pb²⁺离子在此电压激励下还原为固体单质并析出在工作电极(光纤传感器探头)上，并持续230秒；然后在重金属离子检测装置的三个电极上施加反向电压以氧化沉积在工作电极上的重金属pb单质；在溶出过程中，工作电极表面的单质氧化为离子重新回到待测重金属离子溶液中，此过程会产生氧化电流，且伏安图中最高峰是重金属pb²⁺离子的溶出峰，对应的等离子体共振响应特性曲线的变化速率趋于最大；电化学工作站和光谱分析仪将该过程的相关数据记录下来，绘制成相对应的溶出电位伏安曲线，该溶出电位伏安曲线用于光纤等离子共振波光学输出信号的参考和校准。

光纤传感器探头将含有等离子体共振波的光倏逝到金膜以外的外界环境中，与附着在金属膜表面的重金属pb单质相互作用而产生能量损失与幅度变化，这现象可以在光谱分析仪中显示，具体变化如图3所示。在图3的b中，起始状态为施加恒定沉积电压，随着沉积时间增加，所对应“*”号处的等离子体共振响应(spr)幅度逐渐变小；沉积结束后施加反向扫描电压，沉积的重金属慢慢氧化为离子返回到溶液中，此时“*”号处的等离子体共振响应幅度逐渐变大至初始状态；在图3的c中，当电位变化时，纤芯模式没有发生任何改变，说明检测过程是在恒温条件下进行，或者说如果有温度引起的检测结果的偏差，可以利用纤芯模式进行校正。

经过对以上结果的分析，图4中的a显示了在溶出过程中光学表面等离子体共振响应强度和差分脉冲阳极溶出伏安法结果的详细比较，图4中的b表示出了差分脉冲阳极溶出伏安法320秒反应过程的表面等离子体共振响应，其中沉积过程持续230秒并且溶出过程持续90秒；在图4的a中，由箭头标记的最高峰是重金属pb²⁺离子的溶出峰，相应的等离子体共振响应特性曲线的变化速率趋于最大；当溶出部分趋于稳定时，氧化反应不再进行，光学变化量也相应不再发生变化趋于稳定。通过求取表面等离子体共振响应的幅度变化的一阶导数可清楚地识别检测到的分析物(pb²⁺离子)的溶出峰值电压。

s5、通过对不同浓度梯度的待测溶液进行测量，随着重金属离子浓度变高，表面等离子体共振响应强度的幅度变化量也随之增大，从而对光纤传感器探头进行重金属离子的检测进行了定量和定性的分析。

如图5a和图5b分别给出了测量的光纤传感器对重金属pb²⁺离子不同浓度梯度的表面等离子体共振响应。图5a中的插图显示了相应浓度的差分脉冲阳极溶出伏安法的电流-电压曲线。由图中可观察到表面等离子体共振响应光谱曲线的良好规律性，包括开始溶出的时间，稳定的时间和具有最高速率的中间点(pb²⁺离子的溶出峰值)。图5c和图5d分别为图5a和图5b中表面等离子体共振响应曲线的一阶导数。对于每种浓度，最大导数的出现时间都能很好地对应(对应于-0.40v附近的相同溶出峰值电压，如图4中的a所示)。并随着溶液浓度变高，变化量值也随之变大，这与差分脉冲阳极溶出伏安法结果一致。如图5e和图5f所示，对于小动态范围(10^-5～10^-4m)和大动态范围(10^-10～10^-5m)的重金属pb²⁺离子浓度，已经实现了优于98％的高线性响应。表明光纤传感器探头可以同时获取光学信号和电化学信号并通过分析从而特定检测重金属pb²⁺离子，对于重金属pb²⁺离子浓度的响应，检测到其检测限(lod)为10^-10m。

本实施例在重金属离子测量过程中，环境温度和光源光强抖动等干扰，通过光纤纤芯模的波长和强度校准；在电化学领域提出用ec-spr光学吸收谱法来检测重金属离子溶液中的重金属pb²⁺离子，未来可用此种方法特定或同时检测自然环境中的不同重金属离子，用途广泛。

综上所述，本发明的重金属离子检测装置包括光纤传感器探头、参比电极和对电极，将光纤传感器探头、参比电极和对电极插入待测重金属离子溶液中，且光纤传感器探头、参比电极和对电极分别与电化学工作站连接，与传统的三电极阳极溶出伏安法方法相比，可同时获取光信号和电信号，同步实时检测并分析溶液中的重金属离子，通过获取表面等离子体共振振幅变化率(导数)，可以清楚地识别检测到待测离子的溶出峰值电位，从而实现特定的离子识别，并且根据表面等离子体共振响应的幅度变化量的不同来检测不同浓度的重金属离溶液，经实验表明，重金属离子溶液浓度的检测极限达到10^-10m，测量动态范围为10^-5-10^-10m。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。