一种用于白酒组成分析的气相色谱填充柱硅藻土担体及其制备方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种用于白酒组成分析的气相色谱填充柱硅藻土担体及其制备方法。
背景技术：
：白酒的主要成分是乙醇和水(约占总量98％)，其余微量成分包括有机酸、高级醇、酯类、醛类、多元醇、酚类和其它芳香族化合物。白酒中微量成分虽少，但是却决定着酒的香气、口味和风格，构成了白酒不同的典型性。另外，酿造白酒过程中，不可避免地有甲醇产生。甲醇是一种对人体有害的物质，尤其对视神经系统损害严重，因此应对白酒中甲醇含量做出准确分析(gb10343-89)。国家标准《白酒分析方法》(gb/t10345-2007)对气相色谱分析条件及色谱柱的选用做出规定。气相色谱填充柱担体的性质是影响白酒成分分析的关键因素之一。担体是用于涂布液体固定相(固定液)的固体支持物。硅藻土是以硅藻遗骸沉积为主生成的一种生物沉积岩，具有独特多孔结构，被广泛用于制备色谱担体。由于锻烧时加入助熔剂，硅藻土白色担体表面极性中心显著减少，吸附性小，一般用于分析极性物质，可用于分析白酒成分。1970年，ottenstein等申请了美国发明专利(3542584)，首次提出利用硅藻土为原料制备气相色谱担体。根据相关书籍所述(刘国诠，余兆楼，色谱柱技术，化学工业出版社，2005)，硅藻土和助溶剂碳酸钠混合后在1000℃以上煅烧后制得硅藻土白色担体。目前，市场上销售的白色担体有上海试剂厂的101和102，国外的chromosorbw等。但是，利用市售担体制备白酒分析专用柱无法对甲醇含量进行准确分析。技术实现要素：基于以上的
背景技术：
，本发明提供了一种用于白酒成分分析的硅藻土担体及其制备方法，以其制备色谱填充柱能够对甲醇含量进行准确分析。采取如下的技术方案：本发明提供一种用于白酒组成分析的气相色谱填充柱硅藻土担体；所述硅藻土担体的多孔结构主要由两种孔道组成：硅藻土片段熔融堆砌的相互贯穿微米孔(孔径0.8-2.0微米)；硅藻土片段上的纳米孔(孔径400-700nm)，没有小于200nm孔。孔容1.07-2.30cm3/g，其中孔径0.8-2.0微米孔的孔容占70％以上。bet比表面积为1.0-2.3m3/g。本发明提供一种用于白酒组成分析的气相色谱填充柱硅藻土担体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)预处理将硅藻土用0.05m-0.20m碱性溶液60-90℃下处理0.5-3.0小时得到硅藻土浆料，所述硅藻土料浆中硅藻土浓度为20-60wt％，疏通孔道并扩孔，然后过滤、清洗并干燥。(2)混合按照一定质量比，将处理后硅藻土、碳酸钠、棕榈蜡和液体石蜡混合，利用捏合机混合搅拌，得到固体蜡状混合物，分成尺寸为10×10×10cm方砖。(3)煅烧将硅藻土混合物置于马弗炉煅烧，得到白色块状烧结物。(4)粉碎与筛分利用粉碎机粉碎块状烧结物，用振动筛筛分，得到60-80目、80-100目和100-120目颗粒，以供填充柱制备时选择。(5)酸浸在室温下，将筛分后的硅藻土颗粒浸没在10-30wt％酸性溶液中，酸浸24-36小时后，取出硅藻土担体。(6)清洗与干燥利用去离子水清洗硅藻土担体，直至清洗液的ph值为7；然后干燥，最终得到可以使用的白色硅藻土担体。基于以上的技术方案，优选的，本发明所述硅藻土为擦洗精选并经过粒度分级后的硅藻土片段，其组成为sio2含量≥95％，al2o3含量≤0.25％，fe2o3含量≤0.5％；颗粒直径范围0.5-1.2微米；步骤(2)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种；步骤(5)所述的酸性溶液为盐酸或硫酸。优选地，所述步骤(2)中，混合比例为硅藻土(100份)、碳酸钠(5份)、液体石蜡(70-100份)、棕榈蜡(0-10份)。优选地，所述步骤(2)中，混合次序为：首先，将硅藻土和1.5％碳酸钠水溶液(硅藻土/碳酸钠＝100/5)混合，超声处理后干燥；再加入棕榈蜡，最后加入液体石蜡；所述硅藻土与1.5-3.5wt％的碳酸钠水溶液的碳酸钠的质量比为(12.5-25):1。优选地，所述步骤(3)中，升温程序为：25℃-600℃，加热速率5℃min；600℃-1100℃，加热速率2℃/min；1100℃下保持1小时。优选地，所述步骤(3)中，煅烧气氛为：600℃以下，50cm3/minn2保护；600℃以上，通入45cm3/min空气。另一方面，本发明提供一种上述硅藻土担体或上述方法制备的硅藻土担体在气相色谱填充柱中的应用。基于以上技术方案，优选的，所述硅藻土担体作为白酒组成分析的气相色谱填充柱担体。有益效果依据本发明所述方法制备的硅藻土担体孔道结构包括孔径0.8-2.0μm的微米孔和孔径为400-700nm的纳米孔，所述微米孔的孔容占70％以上，且不存在<200nm的纳米孔。这种孔径分布均匀有利于固定相涂覆成膜，对组分分子无特异性吸附。本发明所述的硅藻土担体制备方法中，预处理过程是决定担体多孔结构的关键步骤之一。利用碱液处理硅藻土原料，可以疏通孔道并扩孔，减少<200nm的纳米孔。作为粘结剂和造孔剂的棕榈蜡和液体石蜡，与硅藻土颗粒相容性好，可以实现液固相均匀混合，在助熔剂碳酸钠作用下，硅藻土颗粒均匀堆砌成孔，形成多级孔道结构。本发明提供硅藻土担体制备填充柱，分离度高，可准确分析甲醇含量，且柱效高，谱峰对称，不拖尾；而利用市售某担体制备填充柱，不能分离甲醇和乙醇，且乳酸乙酯和己酸乙酯出峰时间过长。附图说明图1为实施例1制备的硅藻土担体进行白酒成分分析的谱图。图2为对比例中市售担体进行白酒成分分析的谱图。图3为实施例1制备的硅藻土担体的电子扫描电镜图。具体实施方式实施例1硅藻土原料为擦洗精选并经过粒度分级后的硅藻土片段(以下统称硅藻土)，其组成为sio2含量≥95％，al2o3含量≤0.25％，fe2o3含量≤0.5％；颗粒直径范围0.5-1.2微米。1.将硅藻土用0.1m氢氧化钠溶液80℃下处理1小时，料浆浓度为40wt％，然后过滤、清洗并干燥。将硅藻土和1.5％碳酸钠水溶液(硅藻土/碳酸钠＝100份/5份)混合，超声处理后干燥；再加入棕榈蜡(10份)，最后加入液体石蜡(70份)；利用捏合机混合搅拌，得到固体蜡状混合物，分成尺寸为10×10×10cm方砖。将硅藻土混合物置于马弗炉中，升温程序为：25℃-600℃(50cm3/minn2)，加热速率5℃min；600℃-1100℃(45cm3/min空气)，加热速率2℃/min；1100℃下保持1小时。煅烧得到白色块状烧结物。利用粉碎机粉碎，用振动筛筛分。在室温下，将筛分后的硅藻土颗粒浸没在20wt％盐酸中，酸浸24小时后，取出硅藻土担体。利用去离子水清洗硅藻土担体，直至清洗液的ph值为7；然后干燥，最终得到可以使用的白色硅藻土担体-1。所得硅藻土担体-1的表观型貌如图3所示。利用压汞法检测硅藻土担体多孔结构，主要孔径范围0.5-1.9微米，没有小于200nm孔；孔容1.30cm3/g，孔径0.97-1.90微米孔的孔容占74％。利用氮吸附法，检测bet比表面积为2.30m3/g。实施例2改变原料混合质量比例为：硅藻土(100份)、碳酸钠(5份)、棕榈蜡(0份)、和液体石蜡(100份)。其余步骤与实施例1相同，得到白色硅藻担体-2。利用压汞法检测硅藻土担体-2的多孔结构，主要孔径范围0.4-2.0微米，没有小于260nm孔；孔容2.37cm3/g，孔径1.0-2.1微米孔的孔容占79％。利用氮吸附法，检测bet比表面积为1.05m3/g。实施例3此实施例评价本发明提供硅藻土担体的性能。担体：按照实施例(1)制备；色谱柱：白酒分析专用柱；规格：不锈钢填充柱，4mm×2m；柱温：90℃；载气：n2，25ml/min；进样器：150℃检测器：fid150℃样品：白酒标样以白酒表样为检测目标，对实施例1制备的硅藻土担体进行系统分析，结果如表1所述：表1本发明提供担体(实施例1)的系统评价结果对比例1以此例与实施例(1)比较。担体：市售某硅藻土白色担体：上海化学试剂厂，101酸洗白色担体；色谱柱规格及检测条件同实施例3。以白酒表样为检测目标，对市售的硅藻土担体进行系统分析，结果如表2所述，表2国内市售的某担体系统评价结果峰号峰名保留时间半峰宽理论塔板数分离度拖尾因子不对称度1乙醛1.2850.118658.46.7506.5147.3442甲醇2.2830.0578981.75.6670.6940.4223乙醇2.6400.307410.60.9861.2460.7984乙酸乙酯3.7600.1952065.22.2433.6274.2945正丙醇5.0770.2103244.03.2511.7931.7766仲丁醇6.0330.2383548.22.1191.1601.3207乙缩醛6.7570.2683521.21.4471.7440.9218异丁醇7.9830.3033851.82.1571.8790.9959正丁醇10.7870.3904247.14.0381.0351.07210丁酸乙酯13.0670.4654395.82.6900.9980.98911乙酸丁酯15.3750.5384532.72.2921.0211.03812异戊醇18.1700.6304622.72.3971.0221.02313乳酸乙酯29.8831.0334637.97.0341.0871.13914己酸乙酯56.6421.9374737.22.1141.0121.022对比实施例3和对比例1的系统评价结果，可以看出本发明提供硅藻土担体制备填充柱，分离度高，可准确分析甲醇含量，且柱效高，谱峰对称，不拖尾；而利用市售某担体制备填充柱，不能分离甲醇和乙醇，且乳酸乙酯和己酸乙酯出峰时间过长(保留时间分别为29.883和56.642)。当前第1页12