一种气相色谱法测定胶粘剂中丙烯腈含量的方法与流程

本发明属于分析检测领域，具体涉及一种气相色谱法测定胶粘剂中丙烯腈含量的方法。
背景技术：
：水性胶粘剂主要是聚乙烯醇胶粘剂及醋酸乙烯胶粘剂。室内墙面的找平主要采用聚乙烯醇胶粘剂、方解石粉和水按一定比例配比后，刮涂与墙面，形成平整光洁的水平面，便于刷涂内外墙乳胶漆或其他漆，起到装修美化作用；另一方面与水泥混合作为胶粘剂用于墙面及地面瓷砖的铺设粘黏；醋酸乙烯胶粘剂主要用于木材家具的加工制作过程的胶粘。两种水性胶粘剂已经作为装饰装修材料广泛用于生产厂家为了降低生产成本，采用丙烯酰胺作为增稠剂，聚丙烯酰胺加入后，增强了胶粘剂的流云性，避免了胶粘剂干性过快和腻子施工过程容易打翻的现象。水性胶粘剂生产工艺采用先加入聚丙烯酰胺和水搅拌升温，待聚丙烯酰胺全部溶解后；加入聚乙烯醇升温至95℃后保温2h至聚乙烯醇完全溶解；加入水65℃保温，加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解；加入交联剂、湿润剂、反涨剂和水，搅拌至完全溶解。在检测工程过，聚乙烯醇胶粘剂中加入丙烯酰胺的样品有浓烈的刺激性，经质谱检测后，发现含有残余的丙烯腈。丙烯腈是一种无色的有刺激性气味液体，易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。本品极毒，对温血动物的毒性约为氰化氢的1/30。丙烯腈不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。现行的丙烯腈检验方法有：gb/t7717.12-2008《工业用丙烯腈第12部分：纯度及杂质含量的测定气相色谱法》标准采用的方法为液态试样气化后通过毛细管色谱柱，使待测定的各组分分离，用fid检测，记录各杂质组分的色谱峰面积，采用内标法定量。丙烯腈纯度由100.00扣减本部分的杂质和用其他部分方法测定的其他杂质(如水分)总量求得。hj806-2016《水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集气相色谱法》标准采用的方法为样品中的目标化合物经高纯氮气(或其他惰性气体)吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氮气(或其他惰性气体)反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，色谱峰面积定量。现行的检测方法样本成分相对简单，使用气相色谱柱对丙烯腈进行检测容易实现。胶粘剂由主剂和助剂组成，主剂一般为高聚物，助剂有固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等，根据要求与用途还可以包括阻燃剂、发泡剂、消泡剂、着色剂和防霉剂等成分，不适用现行的检测方法。现有技术还没有针对胶粘剂中丙烯腈的检测方法，为保护人身健康安全，促进产品质量提升，防范产品潜在的危害，应建立一种检测方法，应对产品存在的安全隐患和风险。技术实现要素：本发明针对现有技术不足，提供了一种气相色谱法测定胶粘剂中丙烯腈含量的方法。解决了胶粘剂中丙烯腈的检测困难的问题，本发明方法具有可行性，准确性和实效性。本发明解决其技术问题的技术方案如下：一种气相色谱法测定胶粘剂中丙烯腈含量的方法，采用色谱柱为硝基对苯二酸改性的聚乙二醇毛细管柱；用氢火焰离子化检测器检测。优选的色谱柱为hp-ffap聚乙二醇硝基苯改性毛细管柱，柱规格60m×0.52mm×1.00μm。优选地，所述气相色谱法采用程序升温法。更优选升温程序为：柱温为30℃保持2min；10℃/min升温至70℃，保持1min；1℃/min升至75℃，保持2min；1℃/min升至80℃，保持2min；20℃/min升至250℃，保持2min；检测器温度：280℃。优选地，本发明所述方法加入内标物，采用峰面积内标法定量，所述内标物为庚烷。优选地，本发明使用乙酸乙酯作为溶剂稀释样品。优选地，本发明所述胶粘剂为水性聚乙烯醇胶粘剂或醋酸乙烯胶粘剂。本发明优点：本发明针对胶粘剂的特点，从色谱柱极性、升温程序以及样品溶剂的三个方面对色谱分析方法进行了考察，建立了能够对胶粘剂中丙烯腈含量进行测定的方法，该法准确有效可行。本发明建立的方法和标准有利于胶粘剂产品的质量控制，对保护人身健康安全，防范潜在的危害具有很大的应用价值。附图说明图1为本发明实施例1的升温条件丙烯腈出峰时间及峰型。图2为本发明实施例2的db-1301色谱柱的检测谱图。图3为本发明实施例2的db-wax色谱柱的检测谱图。图4为本发明实施例2的hp-ffap色谱柱的检测谱图。图5为本发明实施例3的内标物选择的谱图。图6为本发明实施例5的采用色谱柱恒温法的测定丙烯腈的谱图。图7为本发明实施例5的采用色谱柱程序升温法的测定丙烯腈的谱图。图8为本发明实施例6的丙烯腈相对校正因子的标准曲线图。具体实施方式下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本发明。实施例1.水性胶粘剂中游离丙烯腈含量的测定方法1、范围：本标准规定了水性胶粘剂中游离丙烯酸含量测定-气相色谱法；适用于采用丙烯酰胺作为增稠剂的水性胶粘剂游离丙烯腈含量的测定。2、原理称取样品置于定量的溶剂瓶中，加入内标物，用庚烷或其他溶剂稀释至规定刻度后，震荡混匀后，过滤，通过气相色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器检测，用标准出峰时间定性，峰面积内标法定量。除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯或以上的试剂和符合gb/t6682规定的三级水。本试验方法中使用的部分试剂有毒，试验人员应具备实验室安全知识。3、试剂丙烯腈：含量99.5％以上；庚烷：99.5％以上；乙酸乙酯：色谱纯。4、仪器和设备具塞比色管或容量瓶：50ml；移液管和移液枪：1ml移液枪、1ml、2ml、5ml移液管；往复式水浴恒温震荡器：40℃、50hz；天平：精度0.1mg气相色谱仪，配fid检测器和程序升温，并有自动生成校准和计算的功能软件。5、试验步骤5.1标准工作曲线的绘制5.1.1标准使用液10mg/ml：称取0.5g左右4.1的丙烯腈，置于事先装有约10ml的4.3的乙酸乙酯的50ml容量瓶或具塞闭塞管中，用4.3的乙酸乙酯稀释至刻度，混匀备用。5.1.26mg/ml庚烷使用液的配置：称取0.3g左右4.1的庚烷，置于事先装有约10ml的4.3的乙酸乙酯的50ml容量瓶或具塞闭塞管中，用4.3的乙酸乙酯稀释至刻度，混匀备用。5.1.3标准工作溶液的配置：取6支50ml具塞比色管或容量瓶，分别移入0.00ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml、10.00ml6.1.1的丙烯腈标准使用液和移入2.00ml的6.1.2的正庚烷使用液，用4.3的乙酸乙酯稀释至刻度后混匀，将标准工作溶液转移至2ml色谱进样瓶中，编号后待测。5.2气相色谱仪条件5.2.1色谱柱：hp-ffap聚乙二醇硝基苯改性毛细管柱(60m×0.52mm×1.00μm)或相当型号.5.2.2载气：氮气，柱压3.67psi、总流量19.789ml/min，分流比：5:1；5.2.2.3进样口温度：260℃。柱温：30℃保持2min；10℃/min升温至70℃，保持1min；1℃/min升至75℃，保持2min；1℃/min升至80℃，保持2min；20℃/min升至250℃，保持2min。检测器温度：280℃。5.2.2.4进样量：1μl。5.2.2.5也可根据测试样实际情况选择最佳仪器条件。5.3丙烯腈相对校准因子的测试和校准5.3.1丙烯腈相对校准因子的测试在与测试试样相同的色谱条件下按5.2的规定优化仪器参数。将5.1.3的标准工作溶液按5.2.2.4规定的进样量注入气相色谱仪中，记录色谱图，按式1分别计算每种浓度丙烯腈标准工作溶液的相对校准因子：式中：ri——丙烯腈的相对校准因子；mi——丙烯腈的质量，μg；ms——内标物庚烷的质量，μg；ai——丙烯腈的峰面积；as——内标物庚烷的峰面积。ri取两次测试的平均值，其相对偏差应小于5％，测试结果保留小数点后3位。5.3.2丙烯腈相对校准因子的校准和计算如果仪器有校准方法，应用不同的浓度按校准方法进行校准，并将该方法保存，作为样品的校准和计算方法，避免单一浓度的误差。5.4样品测定5.4.1胶粘剂样品的制备：从所取全部样品中取代有代表性样品约2g(精确至0.0001g)置于50ml比色管或容量瓶中，加乙酸乙酯约30ml，移入5.1.2的庚烷使用液2ml，密闭后竖立放置于已设定为40℃，往复频率为50hz的往复式水浴恒温振荡器中，摇震30min，取出样品冷却至室温，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀后转移至2ml色谱进样瓶中，编号后待测。5.4.2样品测定：依据5.3.1规定的方法测定，记录色谱图。5.4.3样品中丙烯腈含量的计算公式为式2：结式中：w——试样中丙烯腈的含量，mg/kg；mi——试样的质量，μg；ms——内标物庚烷的质量，μg；ai——试样中丙烯腈的峰面积；as——试样中内标物庚烷的峰面积。本方法的检出限为0.05mg/kg。根据上述的升温条件丙烯腈的出峰时间及峰型见图1。实施例2.色谱柱的选择丙烯腈属于极性化合物，根据相似相容的原理，应选择极性色谱柱，本实施例选择极性色谱柱：db-1301[(6％-氰丙基-苯基)-甲基聚硅氧烷]、db-wax(聚乙二醇)和hp-ffap(硝基对苯二酸改性的聚乙二醇)毛细管色谱柱，采用丙烯腈标准物质采用乙酸乙酯作为溶剂、庚烷作为内标物，采用实施例1的条件进行检测，色谱图如图2-4所示。其中使用db-1301色谱柱的检测谱图见图2，使用db-wax色谱柱的检测谱图见图3；使用hp-ffap色谱柱的检测谱图见图4。通过上面三个谱图进行比较：使用db-1301色谱柱进行检测，丙烯腈无响应，db-wax柱对内标物庚烷分离效果不好，hp-ffap柱对庚烷和丙烯腈的分离效果很好，因此首选色谱柱为hp-ffap色谱柱。实施例3.内标物的选择内标物的选择应遵循以下原则：与被分析物质的沸点、极性、化学结构相似；试样中不存在；必须完全溶于被测溶剂中且不与被测样品起化学反应、并与试样中各组分的色谱峰完全分离；能加入内标物的量应接近于被测组分；色谱峰的位置应与被测组分的色谱分的位置相近或在几个被测组分中间；内标物和被测物质二者峰面积比应大于75％。根据以上原则结合水性涂料和胶粘剂特性通常选用的内标物为异丙醇、异丁醇、苯、庚烷、正十四烷。本实施例分别选择异丙醇、异丁醇、庚烷作为内标物，以乙酸乙酯作为溶剂，以hp-ffap柱采用实施例1的色谱条件进行检测。结果显示以异丙醇、异丁醇作为内标物，响应值很低，以庚烷作为内标物的色谱图如图5所示。通过谱图的出峰时间及峰面积可以看出，庚烷作为内标物具有很好的响应峰形。实施例4.溶剂的选择丙烯腈的化学性质是溶于水，溶于甲醇、乙醇、苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙醚等，丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等化合物都是水溶性。为验证本方法的正确性，选用甲醛、乙醇作为水溶性溶剂，选用丙酮、乙酸乙酯非水溶性溶剂作为本方法的溶剂，通过丙烯腈加标回收率作为判定方法有效性的依据(因丙酮属于易制毒化学品，暂不考虑该品作为稀释剂)。试验数据及加标回收率见表1。通过以上验证结果可以看出检验方法是可行、有效的；从加标回收率上可以看出乙酸乙酯作为稀释溶剂的加标回收率最好，因为乙酸乙酯溶解性强，且样品不容易发涨，容易过滤，乙醇存在样品稀释后稠度过大，不容易过滤的状况，甲醇作为溶剂溶解性小，响应值低。实施例5.柱温的选择所谓程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。各组分的保留值可以色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。本方法的检测目标物主要是丙烯腈和庚烷，通过其分子量和沸点比较，可选用程序升温法和恒温法。恒温法：根据目标物的沸点，本实施例选用直接柱温恒定在90℃测定，时间30min，出峰谱图如图6所示，结果显示其出峰时间和分离效果不好，不能有效辨别目标化合物。程序升温法：根据目标化合物的沸点，以及平常设定程序升温的方法，柱温设定为：30℃保持2min；10℃/min升温至70℃，保持1min；1℃/min升至75℃，保持2min；1℃/min升至80℃，保持2min；20℃/min升至250℃，保持2min。谱图出峰谱图如图7所示。结果显示本升温程序条件下，目标化合物和其他物质得到有效分离，间隔时间很长，利于目标物的识别和计算。实施例6.相对校正因子的测定采用本发明所述的检验方法测定6种不同浓度的丙烯腈标准物质及内标物的峰面积及出峰时间，结果如表2所示。表26种不同浓度的丙烯腈标准物质及内标物的峰面积及出峰时间庚烷浓度μg/ml出峰时间min峰面积丙烯腈浓度μg/ml出峰时间min峰面积134.8012.892425.56200219.8813.667465.07360269.6012.991839.09125439.7613.675913.85486404.4012.9041256.80835659.6413.6841371.77795539.2012.9151666.38580879.5213.6931816.94769674.0012.9212163.156981099.4013.6992346.974981348.0012.9454271.215342198.8013.7034633.55030相对校正因子的标准曲线如图8所示。丙烯腈校准因子为1.5041，从曲线r2＝1可以看出本发明的检测方法是正确的。实施例7.本发明所示气相色谱法测定水性胶粘剂丙烯腈含量的不确定度1.测量不确定的来源在评估总不确定度时，分析不确定度的每一来源，以确定其对总不确定度的贡献。本检验方法的测量不确定度的主要来源包括：(1)相对校正因子引起的不确定度u(ri)；(2)标准物质纯度引起的不确定度u(pis)；(3)内标物庚烷和试样称量的不确定度u(mis)、u(mi)(4)公式1和2中，ai、ais作为一个不确定度分量u(ai/ais)丙烯腈由不确定度分量u(ri)、u(pis)、u(mis)、u(mi)、u(ai/ais)为公式2：2.测量不确定度的评定2.1校正因子引起的不确定度2.1.1校正因子的不确定来源及数学模型在实际检测中，首先检测丙烯腈对庚烷的相对校正因子，其方法为：称取内标物庚烷0.03和丙烯腈0.05g，用乙酸乙酯定容至50ml后进行测试。校正因子有公式4求的：2.1.2校正因子相对标准不确定度(1)丙烯腈标准品称量的不确定度u(m)称量不确定度主要来自两个方面，第一，称量变动性产生的不确定度。在50g以内，变动性标准偏差为0.07mg；第二，天平校正产生的不确定度。按检定证书给定为±1.0mg，按置信概率为95％(k＝1.96),则标准偏差为1.0/1.96＝0.510mg，此两项合成称量的不确定度为：各组分相对标准不确定度为：(2)标准物质纯度引起的不确定u(pi)丙烯腈标准品的纯度为99.5％±0.05％，按均匀分布转换为：(3)内标/丙烯腈系物峰面积比ais/ai引起的不确定度u(ais/ai)u(ais/ai)主要是由仪器重复测定引起的，将校正溶液平均测定6次，按贝塞尔公式计算标准偏差s(ais/a),则标准不确定度相对标准不确定度urel(ais/a)＝u(ais/a)/平均值，内标测试过程中(ais/ai)的不确定度计算如下表3表示。表3(ais/ai)6次平行测定结果4.1.3校正因子合成不确定度由公式4得，urel(w丙烯腈)＝0.0227154.2内标纯度引起的不确定度u(p内标)方法同4.1.2(2)，庚烷标准品的纯度为99.9％±0.1％，按均匀分布标准偏差相对标准不确定度为：4.3内标和试样称样量的不确定度u(m)方法同4.1.2(1)，称量不确定度主要来自两个方面，第一，称量变动性产生的不确定度。在50g以内，变动性标准偏差为0.07mg；第二，天平校正产生的不确定度。按检定证书给定为±1.0mg，按置信概率为95％(k＝1.96),则标准偏差为1.0/1.96＝0.510mg，内标质量0.0331g，试样质量为1.9874g，此两项合成称量的不确定度为：相对标准不确定度为：4.4丙烯腈/庚烷峰面积比ai/ais引起的不确定度方法同4.1.2(3)，u(ai/ais)主要是由仪器重复测定引起的，将校正溶液平均测定6次，按贝塞尔公式计算标准偏差s(ais/a),则标准不确定度相对标准不确定度urel(ai/ais)＝u(ai/ais)/平均值，内标测试过程中(ais/ai)的不确定度计算如下表4表示。表4(ai/ais)6次平行测定结果ai/ais123456平均值s(ais/ai)u(ais/ai)urel(ais/ai)内标/丙烯腈0.000890.000840.000890.000860.000860.000840.000860.0000230.0000090.010665.合成标准不确定度u(w总)5.1样品中丙烯腈的合成不确定度按下面公式进行计算：计算得urel(w丙烯腈)＝0.03015.3不确定度来源及分析值见表5。表5不确定度分析表序号标准不确定度分量u(x)不确定度来源分布相对标准不确定度值1u(ri)校正因子正态分布0.0227152u(pi)内标纯度均匀分布0.000583u(mi)试样称量均匀分布0.00025914u(mis)内标称量均匀分布0.015565u(ai/ais)峰面积比正态分布0.010666扩展相对不确定度扩展相对不确定度urel(x)＝k×urel(x)。一般情况下扩展因子去k＝2，urel(x丙烯腈)＝0.05×2＝0.1％。丙烯腈的测量结果为0.052±0.1％，检验数值见表6。表66次检验平行测定结果％123456平均值丙烯腈0.051720.052420.051680.051470.052170.052140.05193应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。当前第1页12