运用铜同位素开展油源对比的方法与流程

本发明属于油气勘探
技术领域：
，具体涉及一种运用铜同位素开展油源对比的方法。
背景技术：
：有机地球化学研究主要关注地质体中有机质的组成、结构、起源与演化，在油气勘探领域中，尤其是油气成因与油源对比至关重要，关系到勘探目标评价与井位优选、油气藏规模与分布规律等，因此，受到高度重视。常规方法是用生物标志物、碳同位素等指标，确定油气成因与来源，在大部分地区或油气田中均得到成功运用。但是，一些复杂地区，比如，塔里木盆地，油气是来自寒武系还是奥陶系，一直存在争议。因此，有必要研发新的指标体系，确定油气成因。铜易被有机质吸附和螯合，因此铜易富集在烃源岩，并在成烃过程中进入油气，随油气发生运移，因此铜伴随沉积中有机质形成、热成熟度生烃、运移聚集等过程，具有重要示踪价值。不同台盆区、不同成因类型和不同热演化阶段的烃源岩和油气中的铜稳定同位素信息有一定差值，运用这些差值可以对油气成因进行判识，指导油气勘探。技术实现要素：基于以上
背景技术：
，本发明提供一种运用铜同位素开展油源对比的方法。本发明填补了目前运用铜同位素判识油气来源与成因的空白，通过快速确定油气成因，为油气勘探目标确定提供技术和理论指导。为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：本发明一方面提供一种运用铜同位素开展油源对比的方法，该方法包括以下步骤：s100、原油中铜元素的分离富集；s200、烃源岩中铜元素的分离富集；s300、测试分析铜元素的含量；s400、检测分析铜的稳定同位素组成；s500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及不同性质的原油和烃源岩中铜同位素的分析，建立δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版；s600、根据建立的判识指标图版，确定未知油源来源和成因，指导勘探部署。优选地，所述δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版中，煤系原油的δ65cu(‰)范围为-1.13‰～-0.24‰，煤系烃源岩的δ65cu(‰)范围为-1.22‰～0.20‰，海相原油的δ65cu(‰)范围为0.12‰～0.71‰，海相烃源岩的δ65cu(‰)范围为0.05‰～0.87‰，陆相原油的δ65cu(‰)范围为0.82‰～1.55‰，陆相烃源岩的δ65cu(‰)范围为0.90‰～1.98‰。在以上方法中，所述烃源岩和原油分别来自于油田取芯井岩芯或周缘露头岩石样品、正常生产井的石油样品，包括不同成因类型和不同成熟度、以及不同性质的原油、岩石样品等。以下针对每一步骤进行详细说明：s100、原油中铜元素的分离富集。优选地，s100具体包括：s110、原油样品的制备；s120、原油样品中铜的分离提纯。进一步优选地，s110原油样品的制备包括：s111、取新鲜原油，依次加入石油醚和乙醇混溶，进行加热，得到初步样品；其中，石油醚和乙醇是溶解原油中有机质效果较好的有机溶剂。优选地，原油、石油醚和乙醇的比例为：(6～8g)：14～16ml：14～16ml。更优选地如(6～8g)：15ml：15ml。优选地，加热的温度为75～85℃，时间为11～13小时。更优选地，加热的温度为80℃，时间为12小时。例如在本发明的实施例中，此步骤具体包括：从生产井场的出油井口，取新鲜原油样品20g左右；称取新鲜原油6～8g于石英烧杯中，加入石油醚15ml，摇匀以使原油与石油醚基本混溶，加入无水乙醇15ml，摇匀后在电热板80℃加热12小时。s112、再次称取新鲜原油，重复s111流程。s113、将两次制备的初步样品在常温下静置后，分别抽取上部油样并混合，加入无水乙醇，摇匀后加热，制成待测试原油样品。优选地，静置22～24个小时，60～70℃加热16～18小时。更优选地，静置24个小时，60℃加热18小时。此实施例中分两次进行混溶是为了让有机组分充分溶解，同时缩短加热时间。进一步优选地，s120原油样品中铜元素的分离提纯包括：原油样品的消解和铜元素的分离提纯。优选地，所述消解采用cem微波消解系统，溶剂为二氯甲烷，消解试剂为hno3-h2o2消解体系。优选地，所述铜元素的提纯采用树脂柱提纯；所述树脂柱选用阴离子树脂agmp-1，100-200目；先用7mol/l的hcl淋洗基质，然后加入7mol/l的hcl接收铜，提纯得到的铜溶液蒸干，转化为2％hno3介质，待测。转化为2％hno3介质具体为：加入8mol/l的hno3约20μl将样品转化为2％hno3介质；将样品转化为2％hno3介质以满足仪器测试的酸性介质要求。在s120中，原油铜元素的分离采用有机溶剂二氯甲烷溶解样品，ch2cl2可以充分溶解石油，使得原油中各组分分散均匀，充分与消解试剂接触从而提高氧化效率，获得重复性较好的监测结果，消解试剂则选用hno3-h2o2消解体系，利用cem微波消解系统进行原油样品消解，以达到去除原油中h2s和有机质杂质的效果，微波辐射引起内加热和吸收极化作用，可以在较高稳压条件下加快消解速率，并达到密闭状态下彻底消解原油样品。例如，本发明实施例中s120具体包括：准确称量0.5gs113制备好的原油样品于20ml聚四氟乙烯(ptfe)高压密闭消解罐中，采用0.5ml二氯甲烷溶解原油组分并均匀分散后，加入5ml浓硝酸和2ml过氧化氢消解试剂，在密闭微波消解系统内消解，设定最大频率为1600mhz，共分四步进行，每一步设定温度分别为100℃、150℃、170℃和190℃，达到最大频率的时间分别设定为3min、7min、5min和5min，并在达到最高频率后分别保持3min、3min、3min和10min微波消解，冷却后上柱利用树脂柱将铜元素与其它元素分离。铜元素的分离纯化选用阴离子树脂agmp-1，100-200目，biorad完成的，先用9ml7mol/l的hcl淋洗基质，然后加入30ml7mol/l的hcl接收铜元素，提纯得到的铜溶液蒸干，转化为2％hno3介质，待测。转化为2％hno3介质具体为：加入8mol/l的hno3约20μl将样品转化为2％hno3介质；将样品转化为2％hno3介质以满足仪器测试的酸性介质要求。s200、烃源岩中铜元素的分离富集。优选地，s200具体包括：s210、岩石样品的选取与碎样，得到烃源岩的样品粉末；s220、样品粉末中铜元素的分离提纯。优选地，s210包括：s211、选取岩石样品；s212、碎样，研磨得到样品粉末。在本发明实施例中，s210制备样品粉末的过程包括：1)选取岩石样品：观察岩石样品表面是否新鲜、遭受风化程度，拍照片描述样品信息录入样品表中。用干净的布包着样品，再将木板覆盖在样品顶底面，用钢锤锤打木板击碎样品，样品破碎后选取5g左右的四面新鲜、无石英脉、无虫孔构造的样品颗粒，用一次性钳子夹取样品放入样品袋中并记录取编号。2)碎样：选取两个相同的研磨罐，其中一个放入玛瑙球，a)在有玛瑙球的研磨罐中加入石英砂半覆盖玛瑙球，将两个研磨罐拧紧放在碎样机上固定好以1300r/min转速转3分钟，结束后取下倒出石英粉末，观察研磨罐内部表面是否干净，如果不干净就继续此步骤。b)用一次性钳子夹取样品袋中的样品放入研磨罐中，拧紧放在碎样机上固定好1300r/min转速转3分钟，结束后取下将样品粉末倒在一次性纸上，并用一次性纸巾擦拭研磨罐内部表面及玛瑙球使样品粉末尽可能的倒出，然后将样品粉末倒入样品袋中记录编号。c)洗研磨罐，重复步骤a)2-3次(务必确认研磨罐内部表面是干净的)。然后依次进行下一个样品的碎样工作。优选地，s220样品粉末中铜元素的分离提纯包括：将样品粉末溶于hf和hno3的混合酸中，静置2小时后加热蒸干样品，冷却之后转移至消解罐中再加入hno3，80℃加热，1小时后移除上清液，残渣溶解于hno3中利用树脂柱分离提纯铜元素。优选地，所述铜元素的分离提纯采用树脂柱提纯；所述树脂柱选用阴离子树脂agmp-1，100-200目；树脂在装柱之前先用mq-h2o、0.5mol/l的hno3和8mol/l的hcl交替清洗：先用mq-h2o和0.5mol/l的hno3交替清洗3次，再用mq-h2o和8mol/l的hcl交替清洗2次，最后用8mol/l的hcl调节树脂环境，加入样品之后加入8mol/l的hcl淋滤基质离子，na、mg、al、k、ca、mn基质离子淋滤出后，再加入8mol/l的hcl收集cu元素；在进行s300和s400的测试之前，加入3％hno3蒸干两次，最后样品溶解于3％hno3中，待测。优选地，所述8mol/l的hcl中加入相对于hcl0.1％的h2o2。在本发明实施例中，s220样品粉末中铜的分离提纯包括：溶解样品时候使用封闭压力酸溶法，在聚四氟乙烯(teflon)溶样坩埚里加入称量好的样品，再加入0.5ml38％的hf和2.5ml15.6mol/l的hno3溶解，静置两小时后在电热板上160℃加热蒸干样品，冷却之后转移至7ml消解罐中再加入1-2ml15.6mol/l的hno3，80℃加热，1小时后移除上清液至pfa容器内，残渣加入1ml7.8mol/l的hno3中溶解实验所用。残渣溶解于hno3中利用树脂柱分离提纯铜元素。铜元素的分离使用的是离子交换层析法，分离树脂为agmp-1，100-200目，biorad，树脂在装柱之前先用去离子水(mq-h2o)，0.5mol/l的hno3和8mol/l的hcl(+0.1％h2o2)交替清洗：先用mq-h2o和0.5mol/l的hno3交替清洗3次，再用mq-h2o和8mol/l的hcl(+0.1％h2o2)交替清洗2次，最后用8mol/lhcl(+0.1％h2o2)调节树脂环境，加入样品之后加入9ml8mol/l的hcl(+0.001％h2o2)淋滤基质离子，na、mg、al、k、ca、mn等基质离子淋滤出后，再加入25mlhcl收集cu元素。上机进行元素和同位素测试之前，需要加入3％hno3蒸干两次，最后样品溶解于3％hno3中，待测。s300、测试分析铜元素的含量。优选地，使用电感耦合等离子体质谱仪icp-ms测定铜元素的含量。本发明铜元素的含量的测试具体包括：采用elandrcii型电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)分析富集样品中的总铜元素浓度。以铜单元素标准溶液(ntscsrm976)作为内标和基体匹配混标溶液作为标准进行样品测定，在做微量元素测试之前，先用3％hno3重新溶解样品，再进行铜元素含量的测试。s400、检测分析铜的稳定同位素组成。优选地，使用多接收电感耦合等离子体质谱仪mc-icp-ms检测分析铜的稳定同位素组成。本发明实施例中用于检测分析铜的稳定同位素组成的分析仪器是英国nuinstruments公司生产的nuplasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪，为双聚焦磁质谱仪，使用标准—样品交叉法(ssb)校正仪器的质量歧视效应。在测试同位素比值之前，必须先对样品cu浓度进行分析，根据样品cu浓度，对样品做出相应稀释配制上机溶液，并配制与样品浓度一致的标准溶液。保证样品和标准溶液中的cu浓度为100ppb，使用标准溶液对仪器进行参数优化，包括等离子体部分(矩管位置和载气流速等参数)和离子透镜参数，以达到最大灵敏度。将化学分离后的样品引入质谱，使得63cu的信号强度为6v左右。样品测试过程中使用3％hno3作为上机酸和清洗酸，清洗进样系统，然后开始下一个样品的测量。同位素组成采用相对于标准(ntscsrm976)的千分分馏表示。s500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及原油和天然气铜同位素的分析，建立δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版。在建立判识指标图版过程中，确定不同成因类型油藏的铜同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油藏的铜质量分馏与非质量分馏信息特征，进而建立出δ65cu-油藏类型判识指标图版。s600、根据建立的判识指标图版，确定未知油源来源和成因，指导勘探部署。使用本发明方法建立判识指标图版后，即可通过对新井原油样品进行铜同位素分析，确定油气来源与成因，指导后续勘探部署。附图说明图1为本发明实施例建立的δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明实施例以渤海湾盆地油藏为例进行具体说明，具体方法包括以下步骤：s111、从生产井场的出油井口，取新鲜原油样品20g左右；称取新鲜原油6～8g于石英烧杯中，加入石油醚15ml，摇匀以使原油与石油醚基本混溶，加入无水乙醇15ml，摇匀后在电热板80℃加热12小时。s112、再次称取新鲜原油6～8g于石英烧杯中，重复s110流程。s113、将两次制备的初步样品在常温下静置24个小时后，分别抽取上部油样并混合，加入无水乙醇20ml，摇匀后在电热板60℃加热18小时，制成待测试原油样品。s120、准确称量0.5g原油样品于20ml聚四氟乙烯(ptfe)高压密闭消解罐中，采用0.5ml二氯甲烷溶解原油组分并均匀分散后，加入5ml浓硝酸和2ml过氧化氢消解试剂，在密闭微波消解系统内消解，设定最大频率为1600mhz，共分四步进行，每一步设定温度分别为100℃、150℃、170℃和190℃，达到最大频率的时间分别设定为3min、7min、5min和5min，并在达到最高频率后分别保持3min、3min、3min和10min微波消解，冷却后上柱利用树脂柱将铜元素与其它元素分离。铜同位素的分离纯化选用阴离子树脂agmp-1(100-200目，biorad)完成的，先用9ml7mol/l的hcl淋洗基质，然后加入30ml7mol/l的hcl接收铜，提纯得到的铜溶液蒸干，加入8mol/l的hno3约20μl将样品转化为2％hno3介质，待测。铜元素的分离纯化选用阴离子树脂agmp-1，100-200目，biorad完成的，先用9ml7mol/l的hcl淋洗基质，然后加入30ml7mol/l的hcl接收铜元素，提纯得到的铜溶液蒸干，加入8mol/l的hno3约20μl将样品转化为2％hno3介质。s210、制备烃源岩样品粉末：1)选取岩石样品：观察岩石样品表面是否新鲜、遭受风化程度，拍照片描述样品信息录入样品表中。用干净的布包着样品，再将木板覆盖在样品顶底面，用钢锤锤打木板击碎样品，样品破碎后选取5g左右的四面新鲜、无石英脉、无虫孔构造的样品颗粒，用一次性钳子夹取样品放入样品袋中并记录取编号。2)碎样：选取两个相同的研磨罐，其中一个放入玛瑙球，a)在有玛瑙球的研磨罐中加入石英砂半覆盖玛瑙球，将两个研磨罐拧紧放在碎样机上固定好以1300转速转3分钟，结束后取下倒出石英粉末，观察研磨罐内部表面是否干净，如果不干净就继续此步骤。b)用一次性钳子夹取样品袋中的样品放入研磨罐中，拧紧放在碎样机上固定好1300r/min转速转3分钟，结束后取下将样品粉末倒在一次性纸上，并用一次性纸巾擦拭研磨罐内部表面及玛瑙球使样品粉末尽可能的倒出，然后将样品粉末倒入样品袋中记录编号。c)洗研磨罐，重复步骤a)2-3次(务必确认研磨罐内部表面是干净的)。然后依次进行下一个样品的碎样工作。s220、样品粉末中铜的分离提纯：溶解样品时候使用封闭压力酸溶法，在聚四氟乙烯(teflon)溶样坩埚里加入称量好的样品，再加入0.5ml38％的hf和2.5ml15.6mol/l的hno3溶解，静置两小时后在电热板上160℃加热蒸干样品，冷却之后转移至7ml消解罐中再加入1-2ml15.6mol/l的hno3，80℃加热，1小时后移除上清液至pfa容器内，残渣加入1ml7.8mol/l的hno3中溶解实验所用。残渣溶解于hno3中利用树脂柱分离提纯铜元素。铜元素的分离使用的是离子交换层析法，分离树脂为agmp-1，100-200目，biorad，树脂在装柱之前先用mq-h2o，0.5mol/l的hno3和8mol/l的hcl(+0.1％h2o2)交替清洗：先用mq-h2o和0.5mol/l的hno3交替清洗3次，再用mq-h2o和8mol/l的hcl(+0.1％h2o2)交替清洗2次，最后用8mol/lhcl(+0.001％h2o2)调节树脂环境，加入样品之后加入9ml8mol/l的hcl(+0.1％h2o2)淋滤基质离子，na、mg、al、k、ca、mn等基质离子淋滤出后，再加入25mlhcl收集cu元素。上机进行元素和同位素测试之前，需要加入3％hno3蒸干两次，最后样品溶解于3％hno3中，待测。s300、测试分析铜含量：采用elandrcii型电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)分析富集样品中的总铜元素浓度。以铜单元素标准溶液(ntscsrm976)作为内标和基体匹配混标溶液作为标准进行样品测定，在做微量元素测试之前，先用3％hno3重新溶解样品，再进行铜元素含量的测试。s400、检测分析铜的稳定同位素组成：分析仪器是英国nuinstruments公司生产的nuplasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪，为双聚焦磁质谱仪，使用标准—样品交叉法(ssb)校正仪器的质量歧视效应。在测试同位素比值之前，必须先对样品cu浓度进行分析，根据样品cu浓度，对样品做出相应稀释配制上机溶液，并配制与样品浓度一致的标准溶液。保证样品和标准溶液中的cu浓度为100ppb，使用标准溶液对仪器进行参数优化，包括等离子体部分(矩管位置和载气流速等参数)和离子透镜参数，以达到最大灵敏度。将化学分离后的样品引入质谱，使得63cu的信号强度为6v左右。样品测试过程中使用3％hno3作为上机酸和清洗酸，清洗进样系统，然后开始下一个样品的测量。同位素组成采用相对于标准(ntscsrm976)的千分分馏表示。s500、通过对已知的不同沉积环境、不同成熟度烃源岩、以及原油和天然气铜同位素的分析，确定不同成因类型油藏的铜同位素比值的值域、界值参数，总结出不同类型油藏的铜质量分馏与非质量分馏信息特征，建立δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版。分别采集典型渤海湾盆地下第三系湖相烃源岩、湖相原油(陆相油、岩)，塔里木盆地海相烃源岩、海相原油以及库车煤系烃源岩、煤系原油，开展铜同位素分析，结果如下表1：表1渤海湾盆地各油藏样品中铜同位素的δ65cu(‰)数据序号样品δ65cu(‰)1渤海湾陆相烃源岩11.32渤海湾陆相烃源岩21.13胜利油田原油10.844胜利油田原油20.895塔里木海相烃源岩10.736塔里木海相烃源岩20.707塔里木海相原油10.678塔里木海相原油20.639库车煤系烃源岩10.0610库车煤系烃源岩20.0211库车煤系原油1-0.0212库车煤系原油2-0.10根据表1数据确定不同成因类型油藏的铜同位素比值的值域、界值参数，建立δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版如图1所示。在δ65cu(‰)-油藏类型判识指标图版中，煤系原油的δ65cu(‰)范围为-1.13‰～-0.24‰，煤系烃源岩的δ65cu(‰)范围为-1.22‰～0.20‰，海相原油的δ65cu(‰)范围为0.12‰～0.71‰，海相烃源岩的δ65cu(‰)范围为0.05‰～0.87‰，陆相原油的δ65cu(‰)范围为0.82‰～1.55‰，陆相烃源岩的δ65cu(‰)范围为0.90‰～1.98‰。s600、根据建立的图1判识指标图版，即可确定未知油源来源和成因，指导勘探部署。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12