一种基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感器领域，具体涉及一种基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术：

可穿戴柔性压力传感器作为一种具备高柔性、具有类似人体皮肤触觉功能的传感灵敏度、可实现外界环境信息感知功能的人造柔性电子器件，在人工智能、生物电子和医疗以及人机交互领域具有广泛的应用前景。构想、设计和制备用于脉搏、呼吸和声音等生理参数监测的柔性压力传感器最近颇受关注，成为柔性电子、人造皮肤以及医疗保健等领域的研究热点。基于上述应用所使用的传感器必须具有柔韧性、高灵敏度、快速响应等优良特性。

纸张是人们日常生产生活中最为常见的一种材料，在通信、教育和艺术领域发挥着重要作用。近年来采用纸基材料制作柔性电子器件的研究不断涌现，由于纸基作为一种低成本和广泛可用的材料的同时，也具有重量轻、可生物降解、易于制备、表面大、可折叠成3d结构等优点，因而引起了研究人员极大的兴趣，并为制造柔性压力传感器提供了极具吸引力的替代方案。针对纸基压力传感器，从填料选择、制备工艺和传感方式等方面出发，最近国内外研究人员进行了广泛的研究，研制出多种压力传感器。zhaoyaozhan等人通过简单的浸涂和热处理工艺制造了基于新型单壁碳纳米管薄纸的柔性可穿戴压力传感器，是将碳纳米管薄纸堆叠在pi基板上的叉指电极上并用pdms层封装，从而制造出可用于生理信号采集和柔软机器人皮肤的柔性可穿戴压力传感器，但是这样的方法存在一定问题：虽然采用叉指电极可以获得较快的响应速度，但由于纸基纤维彼此纠缠黏合在一起降低了传感器的灵敏度。shugong等人采用同样的方法制造了基于银纳米线薄纸的柔性可穿戴压力传感器，同样具有灵敏度不高的问题。tao等人基于热还原处理工艺制备出一种石墨烯纸压力传感器，由于采用多层纸基提高了灵敏度，但是响应速度有限。

高灵敏度的压力传感器可用于检测人体生理信息如脉搏、呼吸、声音等各种小的压力信号，快速的响应时间有利于实时监测复杂多变的压力负荷。因此，开发一种同时具有高灵敏度和快速响应等优良特性的纸基压力传感器，扩大纸基压力传感器在智能穿戴设备中的应用，满足不同场合的不同需求，是十分必要的。

技术实现要素：

本发明基于浸渍-包裹的方法，提出了一种基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器及其制备方法，旨在解决现有纸基压力传感器灵敏度低、响应时间慢以及耐久性差的问题，并改善压力传感器作为可穿戴器件的能力。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

一种基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器，其特点在于：所述压力传感器是以经氢氧化钠改性后的纸基浸渍导电溶液后作为触觉敏感单元。

所述经氢氧化钠改性后的纸基，是通过将纸基在氢氧化钠溶液中浸泡，使其内部的纤维链间氢键被削弱，纤维结构形态改变。纤维链间氢键被削弱，可以降低纤维间粘合力以形成良好的三维空间结构；纤维结构形态改变，使纸基内部增加了更多的孔洞，从而使得纸基在压力加载的过程中产生更为明显的形态变化，使得纸基传感单元与电极之间由于外力导致的接触更容易被检测到，表现为传感器的电阻变化，最终表现为传感器的电学特性的提升。

进一步地，所述导电溶液为石墨烯、炭黑和硅橡胶的复合石脑油溶液，其中石墨烯、炭黑和硅橡胶的质量比为1:1:25。

进一步地，所述石墨烯的纯度不低于99.5％、厚度小于10nm、片层直径为3-25μm；所述炭黑平均粒径为25-30nm；所述硅橡胶纯度不低于90％。

进一步地，所述传感器的结构为：在所述触觉敏感单元的一面设置柔性叉指电极、另一面设置微圆顶触头阵列，三者以层层叠加的方式组装成触觉敏感单元；在所述触觉敏感单元的两侧通过两片硅橡胶薄膜进行一体化封装。

柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、配置导电溶液和氢氧化钠溶液

称取0.05g石墨烯和0.05g炭黑，加入25ml石脑油中混合并搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液超声分散均匀后再加入1.25g硅橡胶，搅拌均匀，得到导电溶液；

称取2g氢氧化钠，加入10ml去离子水中搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液；

步骤2、纸基纤维的改性

用去离子水清洗纸基以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥；再将纸基浸渍于氢氧化钠溶液中5～10min，取出、用去离子水清洗、置于空气中常温干燥，即获得改性后纸基；

步骤3、制备纸基传感单元

将改性后纸基浸渍于导电溶液中5s，取出并置于120℃真空干燥箱中干燥；然后再次浸渍于导电溶液中5s，再取出并置于120℃真空干燥箱中干燥，即获得纸基传感单元；

步骤4、压力传感器的制备

将柔性叉指电极、所述纸基传感单元与微圆顶触头阵列以层层叠加的方式进行组装，构成触觉敏单元；采用两片硅橡胶薄膜以夹层方式对所述触觉敏单元进行一体化封装，即获得基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器。

进一步地，本发明所用纸基为本领域技术人员常规使用的、可市场购买的任意薄纸，如可为卫生纸。

进一步地：本发明所用柔性叉指电极基于柔性印刷技术所制得，可市场购买；本发明所用微圆顶触头阵列基于3d打印技术获得；本发明所用硅橡胶薄膜基于旋涂技术获得。

本发明的柔性压力传感器的灵敏度在0-1.2kpa压力范围内高达50kpa^-1，响应时间低于50ms，重复性高达3000次。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明基于水合作用以及氢键理论的破坏方式，通过氢氧化钠破坏纸基纤维链间氢键的方法使得纤维由扁而宽转向粗而圆的形态，这在纸基内部增加了更多的孔洞，从而使得纸基在压力加载的过程中产生更为明显的形态变化，最终表现为传感器的电学特性的提升。

2、本发明的柔性压力传感器具备高灵敏度和快速响应特性，可用于监测人体各种生理参数，如脉搏、呼吸、喉咙发声等；应力-电阻变化曲线的线性度较高；耐久性良好，适用于较长时间的重复使用。

3、本发明采用浸渍-包裹的方法实现导电填料和纸基纤维的复合，无需大量使用化学试剂，与现有的化学方法相比，本发明的工艺方法绿色环保、操作简易且成本廉价。与金属、半导体等刚性材料传感器相比，本发明采用自然中的纸基纤维作为基体使压力传感器具备良好的轻柔性以及可大规模集成特性，能广泛应用于可穿戴器件。

附图说明

图1是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的结构示意图；

图2是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的压力检测机制的示意图；

图3是本发明通过氢氧化钠对纸基进行改性的氢键削弱原理的示意图；

图4是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的电子照片；

图5是本发明原始纸基(a)、对纸基进行氢氧化钠改性后(b)、对改性纸基反复充分加压数千次(c)以及对改性后纸基浸渍导电溶液后的扫描电子显微镜图(d)；

图6是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的灵敏度曲线；

图7是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器在不同压力加载下的压力-导电特性曲线；

图8是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器在压力加载-卸载过程中的迟滞响应曲线；

图9是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器在压力加载时的响应时间和恢复时间；

图10是本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的电学稳定性曲线；

图中标号：1为硅橡胶薄膜，2为vhb胶带，3为叉指电极，4为纸基传感单元，5为微圆顶触头阵列。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本发明基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器的结构为：以浸渍导电溶液后的改性纸基作为纸基传感单元4，以圆形叉指电极3用于输出电特性信号，以微圆顶触头阵列5用于放大压力加载时的电特性变化信号，以两片硅橡胶薄膜1用于一体化封装传感器。图中使用双面透明vhb胶带2来固定叉指电极，保证信号的稳定性。

本实施例所用纸基为市售三层卫生纸，裁剪为10mm×10mm。

本实施例所用圆形叉指电极购买自深圳轶邦精密电路，直径为10mm，电极间隔为0.5mm，电极的宽度为0.2mm，聚酰亚胺(pi)片厚为25μm。

本实施例所用微圆顶触头阵列的制作方法为：使用3dmax软件工具设计模具模型图，然后采用3d打印机打印模具，在模具上滴涂适量的硅橡胶，待硅橡胶完全干燥之后将之从模具上取下并进行裁剪，制作出的微圆顶触头薄膜，总尺寸为10mm×10mm，圆顶触头直径1mm、高200μm，触头间隔0.3mm。

本实施例所用硅橡胶薄膜厚125μm。

本实施例柔性压力传感器的制备步骤如下：

步骤1、配置导电溶液和氢氧化钠溶液

称取0.05g石墨烯和0.05g炭黑，加入25ml石脑油中混合并搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液超声分散均匀后再加入1.25g硅橡胶，搅拌均匀，得到导电溶液；

称取2g氢氧化钠，加入10ml去离子水中搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液。

步骤2、纸基纤维的改性

用去离子水清洗纸基以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥；再将纸基浸渍于氢氧化钠溶液中5min，取出、用去离子水清洗、置于空气中常温干燥，即获得改性后纸基。

步骤3、制备纸基传感单元

将改性后纸基浸渍于导电溶液中5s，取出并置于120℃真空干燥箱中干燥；然后再次浸渍于导电溶液中5s，再取出并置于120℃真空干燥箱中干燥，即获得纸基传感单元。

步骤4、压力传感器的制备

将柔性叉指电极、纸基传感单元与微圆顶触头阵列以层层叠加的方式进行组装，构成触觉敏感单元；采用两片硅橡胶薄膜以夹层方式对触觉敏感单元进行一体化封装，即获得基于改性纸基的高灵敏度柔性压力传感器。

柔性压力传感器的压力检测机理如图2所示，传感器的初始电阻为纸基传感单元的体电阻(a)和纸基传感单元与叉指电极的接触电阻(b)之和。当施加压力时，两种电阻的变化表现为传感器的电阻变化。本发明采用氢氧化钠对纸基纤维进行改性处理，使得处理后的纸基单元对压力的灵敏度大幅提高，从而能够检测到更加微小的压力。

其中，通过氢氧化钠改性纤维纸基的改性原理图如图3所示：一方面，氢氧化钠溶液中钠离子体积小，可以进入纤维的晶体区域；同时，钠离子是高度水合的离子，钠离子周围有多达66个水分子形成水合层。钠离子进入纤维内部与纤维结合，也会带入大量的水，引起严重的肿胀，由于钠离子可以进入晶体区域，肿胀是不可逆的。另一方面，氢氧化钠的存在破坏了纤维素的分子间氢键。纤维素分子链之间的粘结力由于氢键的断裂而减弱，氢键的断裂促进了纤维的膨胀。氢氧化钠溶液中纤维的膨胀打开了纤维结构，产生了大量的孔隙，而这种孔隙系统的增大改善了传感器的压力检测性能。

本发明所制备的柔性压力传感器的电子照片如图4所示，从图4(a)可以看出本发明所制备的传感器具备一体化封装的能力，从图4(b)中可以看出制备的传感器具有良好的柔性，可作为进一步的可穿戴器件的设计和制作。

图5是本发明原始纸基(a)、对纸基进行氢氧化钠改性后(b)、对改性纸基反复充分加压数千次(c)以及对改性后纸基浸渍导电溶液后的扫描电子显微镜图(d)。从图5(a)可以看出，纸张纤维重叠在一起，纸张上布满了明显的孔洞。从图5(b)可以看出氢氧化钠改性后纤维的形态逐渐演变，它们最初是薄而直的，逐渐转变为稍厚而扭曲的状态，这种形态的变化可以归因于碱中的溶胀。纤维的形态变化导致它们彼此分离，这导致了纸基内部出现更多的孔洞。孔数的增加提高了基于纸基的压力传感器的灵敏度。从图5(c)可以看出，经过数千次的反复压力加载后，纤维的形态并没有恢复到原来的状态，说明纸基内部纤维由于改性产生的变化是不可逆的，这也保证了传感器的重复性。从图5(d)可以看出，混合导电填料在硅橡胶基体中有规律的分布，说明复合材料层具有良好的分散性。

为测试本发明所得柔性压力传感器的灵敏度，对传感器进行压力测试，测试压力范围为0-10kpa，结果如图6所示，可以看出传感器在压力段0-1.2kpa下的灵敏度高达50kpa^-1，这表明本发明所得压力传感器具有优秀的微小压力检测能力，可以应用于脉搏、呼吸、声音等各种微小应力的监测。

图7为不同压力下循环加载和卸载过程中对传感器电阻变化的监测，表明了该器件的动态特性。对于连续加载的不同压力，未发现过大的变化和明显的漂移，展现了各种压力下突出的柔韧性和重复性。

图8为传感器在重复100次加卸载时的迟滞响应，可以看出本发明的传感器具有较好的迟滞特性。

为表征本发明所得柔性压力传感器的快速响应性能，对所得传感器在2kpa下的响应时间进行测试，结果如图9所示，可以看出传感器响应时间为50ms、恢复时间为30ms。本发明所得传感器良好的响应速度使得传感器可以应用于各种高频力监测如：脉搏、呼吸、声音等等。

图10是2kpa压力强度下，传感器随加载-卸载次数的稳定性。从图中可看出，将传感器重复加载压力3000次后，在2kpa的压力范围内，电阻基本稳定，说明本发明传感器的重复性突出、耐久性优良。