一种定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法与流程

本发明涉及一种磷化膜孔隙率的测定方法，尤其是涉及一种定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法。

背景技术：

碳钢、铝合金、锌合金、镉以及其它金属材料的磷化是表面处理中广泛采用的方法之一，金属表面磷化的目的主要表现在两方面，一是应用在涂装的前处理工序，增加涂层的附着力，二是获得耐腐蚀、润滑、电绝缘的功能性磷化膜，此外磷化膜具有装饰性的作用，磷化的金属零件如结合油或石蜡的后处理，能提供暂时性防护作用^[1]。在磷化膜的这些特性当中，耐蚀性能是磷化膜一个重要的使用性能指标，目前关于磷化膜耐蚀性能的测试评定方法分为常规试验方法和电化学试验方法，常规实验法主要有硫酸铜点蚀试验、盐水试验，这两种试验方法都能较直接地评价磷化膜的耐蚀性，但只能给出定性的结果，并且当膜层较厚时需要依靠经验判断试验终点，容易引入较大的人为误差，检测结果具有较大的主观性。磷化膜耐蚀性的电化学试验方法主要是动电位扫描法和电化学交流阻抗法，这两种方法通过测试覆有磷化膜的试样在电解液当中的腐蚀电势、腐蚀电流和腐蚀的极化电阻，从而定量地评价磷化膜的耐蚀性能^[2,3]。

磷化膜耐蚀性的电化学表征方法具有精确度高的优点。实际上，除了腐蚀电势、腐蚀电流和腐蚀的极化电阻能定量评价磷化膜的耐蚀性能以外，磷化膜的孔隙率与膜层的耐蚀性能也有很好的对应关系，是磷化膜的重要特性，测定磷化膜层的孔隙率，也可以定量评价磷化膜的耐蚀性能。

磷化膜孔隙率的定量评价可以通过图像分析软件计算得出^[4]，其原理是从磷化膜试样sem形貌可以看出孔隙、裂纹等缺陷处的颜色更深，通过photoshop软件以孔隙处色阶设定适当的阀值，高于此值的区域呈现白色，低于此值的区域呈现黑色，由此生成黑白分明的灰度照片，然后通过图像分析软件计算灰度照片中黑色面积所占的百分比率，计算出磷化膜的孔隙率。此外，notter等^[5]采用动电位扫描电化学实验的方法、weng和lendvay等^[1,6]采用电化学交流阻抗实验的方法定量评价了磷化膜的孔隙率。事实上notter、weng等采用电化学方法评定磷化膜孔隙率的数学模型源自于a.t.a.jenkins,r.d.armstrong^[7]报道的关于涂层孔隙率的数学模型(如图1-2所示)。图1中模型认为在进行孔隙率电化学交流阻抗测试当中，膜是绝缘的，电解液通过膜孔隙渗入金属表面后，基体金属腐蚀的面积与孔隙的面积相等，孔隙率的计算公式可以用下列方程表示：

其中，ad-孔隙率，ρ-孔隙中电解液电阻率(ω·cm)，d-涂层厚度(cm)，rpo-基体金属在电解液中的极化电阻(ω·cm²)。

图2中的数学模型认为电化学交流阻抗测试当中，膜是绝缘的，电解液通过膜孔隙渗入金属表面后，基体金属腐蚀的面积与膜表面孔隙的面积不相等，腐蚀的面积大于膜表面孔隙的面积，孔隙率的计算公式可以用下列方程表示：

其中，ad-孔隙率，-基体金属在电解液中的微分电容(μf)，cdl-膜在电解液中的微分电容(μf)。

notter等采用动电位扫描电化学实验的方法测试磷化膜的孔隙率以及weng等^[1]报道的采用电化学交流阻抗实验方法定量评价磷化膜孔隙率的数学模型均认为磷化膜是绝缘的，在电化测试过程中磷化膜不参与电化学溶解。

上述这些评定磷化膜孔隙率的测试方法虽然有一定的理论基础，但是它们只考虑了磷化膜的微观表面形貌，没有触及到磷化膜结晶的内部结构情形，也没有考虑到磷化膜厚度对孔隙率测试的影响，由这些方法计算得出的孔隙率数据不可避免的会偏离磷化膜孔隙率的真实情况。

参考文献：

[1]wengd,jokielp,uebleisa,eta1.corrosionandcharacteristicsofzincandmanganesephosphatecoatings[j].surfaceandcoatingstechnology,1996,88:147-156.

[2]何德良,王名浩,崔正丹,等.高耐蚀性锌锰系磷化液的研究及磷化膜电化学分析[j].湖南大学学报,2009,36(4):65-69.

[3]林碧兰,卢锦堂,孔纲,等.磷化膜电化学测试技术研究进展[j].腐蚀科学与防护技术,2006,18(6),429-432.

[4]邵红红,陈婷婷,祁昌洋,等.封闭处理对316l不锈钢超声场下磷化膜性能的影响[j].中国表面工程,2017,30(1):63-69.

[5]notterim,gabedr.polarisationresistancemethodsformeasurementoftheporosityofthinmetalcoatings[j].corrosionscience,1993,34(5):851.

[6]lendvay-gyorikg,meszarosg,lengyelb.asimpletestingmethodforqualitycontrolofphosphatecoatingsbasedonimpedancemeasurements[j].journalofappliedelectrochemistry,2002,32(8):891.

[7]a.t.a.jenkins,r.d.armstrong.commentsonthearticle“useofelectrochemicalimpedancespectroscopyforthestudyofcorrosionprotectionbypolymercoatings”byf.mansfeld[j].journalofappliedelectrochemistry,1995,25:1143-1144.

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法，具体步骤如下：

(1)将磷化膜试样置于电解液中进行电化学交流阻抗试验，得到nyquist图和bode图；

(2)利用步骤(1)得到的nyquist图拟合出基体金属低碳软钢试样在该电解质溶液中的以及磷化膜试样在电解液中的界面微分电容cdl；

(3)通过步骤(1)得到的bode图拟合出磷化膜在交流阻抗测试频率范围内从高频(10khz)至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'；

(4)根据步骤(2)和(3)所得参数计算孔隙率，评价孔隙率的计算公式如下：

其中，ad-孔隙率，-基体金属在电解液中的微分电容(μf)，cdl-磷化膜在电解液中的微分电容(μf)，k-比例系数其中n'是磷化膜交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数，n^o是磷化膜交流阻抗测试频率范围内总的实验频率点数。

优选的，步骤(1)中：电化学交流阻抗实验采用三电极体系，将磷化膜试样放入三电极电解池中，采用电化学工作站进行测试。

更优选的，三电极体系中，工作电极分别为基体金属低碳钢试样和磷化处理后的低碳钢磷化膜试样，辅助电极为铂黑电极，参比电极为ag/agcl/kcl水溶液电极。

更优选的，工作电极的面积为1cm²。

更优选的，参比电极中kcl水溶液的浓度为3mol/l。

优选的，电化学工作站中交流信号幅值为±10mv。

优选的，电解液为3.5wt.％的nacl溶液。

优选的，电解温度为20℃。

优选的，电化学工作站中扫描频率范围为10khz-0.01hz。

基体金属试样采用低碳软钢，尺寸为30mm×50mm×0.5mm。将基体金属试样材料浸渍到中温磷化溶液中磷化10min时间，制备成磷化膜试样。

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)0-100mg/l，温度65℃，磷化溶液的配制及试样的清洗均用纯净水。

bode图中低频处容抗弧相位明显上升部分作切线与高频处相位基本不变化部分作切线相交点处对应的相位和频率得出φτ和logfτ两个参数，它们分别表示了电化学交流阻抗实验从高频至低频的测试过程中，电解液从磷化膜表面的孔隙渗透磷化膜抵达基体金属表面的穿透相位和与之对应的穿透频率，这两个参数与磷化膜的致密程度、磷化膜的厚度密切相关。交流阻抗实验从高频开始测试至φτ或logfτ时所对应的实验频率总个数即为n'。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、能较好地反映出磷化膜结晶内部的结构情况，如结晶颗粒大小、结晶的形状、晶粒之间的叠加和致密疏松度、孔洞、裂缝等，并考虑了磷化膜厚度对孔隙率的影响。

2、能很好地反映出磷化膜孔隙率的真实情况，并能与磷化膜的耐腐蚀性能相对应。

3、采用电化学交流阻抗实验方法定量评价磷化膜的孔隙率容易实行，快速简便，准确度高。

附图说明

图1为a.t.a.jenkins,r.d.armstrong报道的关于涂层孔隙率的数学模型的示意图；

图2为a.t.a.jenkins,r.d.armstrong报道的关于涂层孔隙率的数学模型的示意图；

图3为本发明中磷化膜孔隙率的示意图；

图4为实施例1中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图5为实施例1中磷化膜试样交流阻抗bode图；

图6为实施例2中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图7为实施例2中磷化膜试样交流阻抗bode图；

图8为实施例3中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图9为实施例3中磷化膜试样交流阻抗bode图；

图10为实施例4中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图11为实施例4中磷化膜试样交流阻抗bode图；

图12为实施例5中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图13为实施例5中磷化膜试样交流阻抗bode图；

图14为实施例6中磷化膜试样交流阻抗nyquist图；

图15为实施例6中磷化膜试样交流阻抗bode图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例所用的测试仪器：

低碳软钢(30mm×50mm×0.5mm)，250ml三电极体系电解池，260型铂黑电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]，autolabpgst302/fra电化学工作站，qcc-a型磁性测厚仪。使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，仪器校正后，试样表面测3个点，取平均值得出磷化膜层的厚度。

实施例1

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)0mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图4)以及bode图(图5)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表1所示。

表1

实施例2

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)20mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠、20mg硝酸铈，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图6)以及bode图(图7)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表2所示。

表2

实施例3

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)40mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠、40mg硝酸铈，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图8)以及bode图(图9)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表3所示。

表3

实施例4

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)60mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠、60mg硝酸铈，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图10)以及bode图(图11)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表4所示。

表4

实施例5

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)80mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠、80mg硝酸铈，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图12)以及bode图(图13)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表5所示。

表5

实施例6

中温锌系磷化液组成及操作参数为：磷酸二氢锌(zn(h2po4)2)33g/l，硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)95g/l，硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)1g/l，氟化钠(naf)1.2g/l，硝酸铈(ce(no)3·6h2o)100mg/l，温度65℃。分别称量33g磷酸二氢锌、95g硝酸锌、1g硝酸镍、1.2g氟化钠、100mg硝酸铈，将称量好的上述化学试剂在搅拌下溶解到500ml的纯净水中，待溶解完全后稀释至1000ml，搅拌均匀、加温并保持在65℃，即得到中温锌系磷化溶液。

将基体金属低碳软钢试样(30mm×50mm×0.5mm)用1^#～5^#金相砂纸依次打磨，纯净水清洗后浸渍到中温磷化溶液中磷化10min中，制备成磷化膜试样。对磷化膜试样使用qcc-a型磁性测厚仪测量磷化层厚度，然后实施电化学交流阻抗谱测定，具体操作过程如下：

用量筒量取配制好的3.5wt％的nacl溶液200ml，倾倒至250ml的三电极电解池中，然后放入20℃水浴锅中恒温。将几何面积为1cm²的磷化膜试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，测试仪器为autolabpgst302/fra电化学工作站，交流电压信号的幅值为±10mv，交流信号的频率范围10khz-0.01hz，在开路电势、含溶解氧气氛条件下进行阻抗谱的实验，实验总频谱数n^o为61。得到磷化膜试样的电化学交流阻抗nyquist图(图14)以及bode图(图15)。由电化学分析软件拟合nyquist图，得出磷化膜试样在该电解液中的微分电容cdl，根据电化学阻抗谱bode图，得出磷化膜试样在交流阻抗测试频率范围内从高频至穿透相位或穿透频率所对应的实验频率点数n'。

将几何面积为1cm²的基体金属低碳软钢试样作为工作电极放置在三电极电解池中，260型铂黑电极为辅助电极，银-氯化银电极[ag/agcl,kcl(3.0mol/l)]为参比电极，以上述相同的测试仪器和测试条件进行电化学交流阻抗测试，得到基体金属试样的nyquist图，由电化学分析软件拟合nyquist图，得出基体金属低碳软钢试样在该电解液中的微分电容进一步由公式计算出磷化膜的孔隙率。各参数及孔隙率计算结果如表6所示。

表6

从实施例1至实施例6膜层厚度参数以及孔隙率结论可以看出，磷化膜膜层厚度对孔隙率有影响，如实施例2、实施例3、实施例4和实施例6膜层孔隙率随膜厚的增加有明显的下降趋势，这主要是因为膜厚增加时，晶粒之间的叠加作用明显，导致磷化膜疏松度、孔洞、裂缝减少孔隙率下降。但是膜层的孔隙率除了与晶粒之间的叠加作用有关以外，还和磷化膜结晶内部的结构情况，如结晶颗粒大小、结晶的形状相关，这就导致膜层厚度增加与孔隙率的下降没有必然的关联性，如实施例2和实施例1，实施例4、实施例5和实施例6得出的参数，表明膜层厚度增加时孔隙率不一定就会下降。

实施例中硝酸铈的不同浓度主要是为了控制膜层厚度，硝酸铈浓度在小于40mg/l范围内可以提高膜层的厚度，硝酸铈浓度在大于40mg/l时膜的厚度略有波动，基本可视为不变。

对比例

磷化膜的耐蚀性能是其重要的特征，评价膜层耐蚀性能的常规实验法主要有硫酸铜点滴试验方法，硫酸铜点滴法检测膜层耐腐蚀性检验溶液的成分、含量分别为：硫酸铜(cuso4·5h2o)41g/l；氯化钠(nacl)35g/l；0.1mol/l的盐酸(hcl)13ml/l，其余为蒸馏水。在15-23℃下，在磷化表面滴一滴检验溶液，同时按下秒表计时。当滴液在磷化膜表面上，由天蓝色变为浅黄色或淡红色时，记录时间。该方法能较直接地评价磷化膜的耐蚀性。而磷化膜的孔隙率与膜层的耐蚀性有较好的对应关系，孔隙率越大,膜层耐蚀性越差,所以评价磷化膜的耐蚀性能可以通过测定其孔隙率来确定，常规硫酸铜点滴实验方法与本专利定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法结果如下表所示。

表7

常规硫酸铜点滴试验时间越长，表明磷化膜的耐腐蚀性能越好，但该方法只能给出定性的结果，并且当膜层较厚时需要依靠经验判断试验终点，容易引入较大的人为误差。由表中数据可以看出，本专利定量评价磷化膜孔隙率的电化学测试方法结果与常规实验结果相比较能很好对应膜的耐腐蚀性能，有着更好的精确性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。