一种改进的电化学分析方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于重金属检测技术领域，特别涉及一种改进的电化学分析方法及应用。
【背景技术】
[0002 ]作为分析方法分为非标准的分析方法和标准的分析方法两种。非标准的分析方法 通常没有经过国家有关部门的专家科学的认证，比如由许昆灿等编《海洋污染物分析方法》 中关于阳极溶出伏安法测量海水样品中Cd、Pb和Cu的分析方法，非标准的分析方法具有可 比性较差，不具权威性等缺点。标准分析方法是经过国家有关部门的专家科学的验证的分 析方法，比如国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，测量海水中的Pb等，标准分析方法 具有较好的可比性、准确性和权威性，只有标准分析方法可在环境监测和执法中应用。
[0003] 我国虽然采用标准的分析方法对海水或淡水样品中重金属的监测或测量有几十 年的历史，但是现有的标准分析方法唯独测量海水样品及淡水样品中的Pb，常常发生再现 性差现象，这也是国内外几十年没有解决的世界性难题。在过去的几十年我国测量(洁净） 海水或淡水中的Pb，主要采用了以下的三种标准分析方法：
[0004] 1)20世纪7-80年代，我国主要采用极谱仪作为分析仪器，对应的分析方法是阳极 溶出伏安法，在《水和废水监测分析方法》(第四版）中，阳极溶出伏安法测量淡水中的Pb，在 300S的富集时间条件下，检测下限可达0.5yg/L，即定量检出浓度为0.5yg/L。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，阳极溶出伏安法测量海水中的Pb检出限0.3yg/L，即Pb定 量检出浓度为3yg/L，需要指出的是检出限是指定性检出浓度，若换算成定量检出浓度两者 差一个数量级。从技术指标可以看出，阳极溶出伏安法属于一种具备yg/L级定量检出能力 的分析方法，优点:样品不需要处理，可以直接测量的海水或淡水中的Zn、Cd、Pb和Cu;缺点： 再现性差。
[0005] 2)由于阳极溶出伏安法存在再现性差的的原因，20世纪90年代后，我国逐步淘汰 了极谱仪，采用更先进无火焰原子吸收分光光度仪或称为石墨炉原子吸收分光光度仪作为 分析仪器，对应的分析方法是无火焰原子吸收分光光度法，在国标GB/T5750.6-2006中，无 火焰原子吸收分光光度法测量淡水中Pb的最低检测质量浓度为2.5yg/L，即定量检出浓度 为2.5yg/L。在国标GB 17378.4-2007《海洋监测规范》中，无火焰原子吸收分光光度法测量 海水中的Pb检出限0.03yg/L，即Pb定量检出浓度为0.3yg/L，从技术指标可以看出，无火焰 原子吸收分光光度法同样属于一种具备yg/L级定量检出能力的分析方法，优点：测量淡水 样品中的Cd、Pb和Cu，样品不需要处理，可以直接测量，测量的过程简单快速。缺点；唯独测 量海水样品或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差现象。
[0006] 3)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，是目前国内外专家公认的最权威的重金属 标准分析方法，在HY/T147.1-2003《海洋监测技术规程》中，海水中Pb检出限为0.07yg/L，即 定量检出浓度仅为0.7yg/L，该技术指标比无火焰原子吸收分光光度法定量检出浓度0.3μ g/L略低。在国标GB/T5750.6-2006中，ICP-MS测量淡水中Pb，最低检测质量浓度为0.07yg/ L，即定量检出浓度为0.07yg/L。缺点是:相对昂贵，成本很高，是一种高端分析仪器。
[0007] 另外，由于目前国内外的专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb是yg/L级的原因， 因此普遍认为无火焰原子吸收分光光度法就可满足测量海水或淡水样品中yg/L级Pb的技 术要求，但无火焰原子吸收分光光度法是一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在海水或 淡水中Pb是yg/L级定量检出能力的基础上的分析方法，因此积累了几十年的yg/L级Pb的海 水或淡水原始数据。
[0008] 以上现有的标准分析方法唯独测量海水或淡水样品中的Pb，常常发生再现性差的 现象，本领域技术人员可知，任何分析方法，如果测量结果准确，理论上不会发生再现性差 的现象，反之，如果存在再现性差的现象，理论上测量的结果不准确，由此推断现有的标准 分析方法测量海水或淡水样品中的Pb，可能存在不准确的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明目的是解决现有的标准分析方法中测量海水或淡水样品中的Pb不准确的 问题，提供一种从样品的处理、洗涤到测量均建立在ng/L级定量检出能力基础上的分析方 法。
[0010] -种改进的电化学分析方法，采用阳极溶出伏安分析方法，是依据如下反应式实 现的：
[0012] 溶出反应:Rn++ne(+Hg)-R(Hg)。
[0013] 采用电位溶出法分析方法，是依据如下反应式实现的：
[0015] 溶出反应:R(Hg)+l/2〇2+2H+-Rn++Hg+H2〇。
[0016] 具体步骤如下：1)采集样品，进行样品处理，得到酸性的、含有电解质的待测样品， 使得被测样品中的金属以离子的形式存在并且能够导电；2)洗涤电解池及液态汞;3)向待 测样品中加入Zn和/或Cd离子溶液，然后采用极谱仪进行测量。
[0017] 与现有技术相比，本发明通过实验结果及理论分析，得到了一种改进的电化学分 析方法，并对该方法中的样品采集方法、样品处理方法、电解池洗涤方法及测量方法进行了 优化，解决现有技术中测量洁净的海水或淡水样品中Pb不准确的难题。
【附图说明】
[0018] 图1-12实验1-12中的溶出谱图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中讨论的海水是指岸边、近海和远海的海水，不包括排污口的海水;淡水是 指没有受到污染的或污染较轻的引用水源地、江、河流、地下水等含盐量低的淡水样品，不 包括排污口的淡水。
[0020] 为了以下的讨论方便，我们将浓度低于0.03yg/L的Pb，称为ng/L级的Pb，将浓度范 围在0.3-2.5yg//L的Pb，称为yg/L级的Pb。目前国内外专家普遍认为海水或淡水样品中的Pb 是yg/L级，在1983年人民卫生出版社出版发行（日）山県登著《微量元素》中：Patterson提 出，河水中铅浓度为l-5ppb是偏高的，这是因为样品制备过程中有污染。若在清洁实验室仔 细分析，真实的数据为雪中〇. 5ppb，而河水中大约0.015ppb。至于海水中的含铅量，在1930-1950年之间已进行了大量分析，结果为2-5ppb，而最近采用0.03ppb相当低的数值 (丁已七811111〇1：0和?31^618011)，即海水或河水中的？13是1^凡级。假设海水或河水中的？13是1^凡 级的观点成立，而现有技术是采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备yg/L级定量检出 能力的标准分析方法，假如我们采用一种从样品的处理、洗涤、到测量仅具备yg/L级定量检 出能力的标准分析方法，去测量ng/L级的海水或淡水样品中的Pb，理论上测量的结果也不 准确，再现性差可能与此有关。因此研究一种从样品的处理、洗涤、到测量，均建立在海水或 淡水样品中的Pb是ng/L级基础上的分析方法，去验证海水或河水中的Pb是ng/L级观点是否 成立或正确。这将对国内外的专家正确的认识海水或淡水中的Pb浓度、以及更准确的测量 海水或淡水样品中的Pb具有非常重要的意义。
[0021]由于现有的标准分析方法测量海水或淡水样品中的0(1、？13、(：11，唯独测量?13存在再 现性差不准确的问题，还有Tatsumoto和Patterson也认为海水或淡水样品中的Pb是ng/L 级，因此本发明的重点是解决现有的标准分析方法唯独测量海水或淡水样品中Pb存在的再 现性差不准确的问题，仅对测量海水或淡水中的Pb进行详细的讨论，在涉及到Cd和Cu时做 适当的讨论，但测量Cd和Cu也在本发明分析方法的保护范围，特此说明。
[0022]关于分析方法的选择：
[0023]我们知道阳极溶出伏安法是一种检出的溶出峰峰高与富集时间有关的电化学分 析方法，在《水和废水监测分析方法》(第四版）中，阳极溶出伏安法又称为反向溶出伏安法， 其基本过程分为两步:先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电压下，在工作电极 上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧 化溶出，并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定被 测物质的含量。其全过程可表示为：
[0025] 其中，Mn+代表金属离子，包括但不限于Zn、Cd、Pb和Cu离子。
[0026] 电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增 加，从而使方法的灵敏度大为提高。如果现有的阳极溶出伏安法能严格按照，在进行富集反 应时，能将被测样品中的211、0(1、？13、〇1、311、了6、8丨、附、6 &、111、1^和(：〇等金属离子，富集到银 基汞膜工作电极液态汞(本发明中可将一银基汞膜工作电极液态汞"简称为一液态汞"）中 生成211、0(1、？13、(：11、311、了6、8丨、附、6 &、111、11和(：〇汞齐，在进行溶出反应时，不仅能测量出211、 Cd、Pb和Cu的溶出峰，理论上还应该可以测量出311、了6、8丨、附、6 &、111、11和(：〇等金属的溶出 峰。且富集时间越长，被测样品中的能被富集的Zn、Cd、Pb和Cu离子的比例越高，液态汞中生 成Zn、Cd、Pb和Cu汞齐的浓度就越高，因此理论上只要富集的时间足够长，不仅能测量出海 水或淡水样品中yg/L级的Pb溶出峰，还应该能测量出ng/L级Pb的溶出峰，甚至能测量出比 ng/L级Pb更低浓度的Pb溶出峰，因此本发明选用阳极溶出伏安法。
[0027] 如果将现有的阳极溶出伏安法反应全过程分开表示，又可表示为：
[0028]富集反应:Mn++ne(+Hg)-M(Hg)
[0029]溶出反应:Mn++ne(+Hg)-M(Hg)。
[0030] 还有一种分析方法电位溶出法与现有的阳极溶出伏安法的富集反应完全相同，电 位溶出法是在现有的阳极溶出伏安法的基础上演变来的，这导致具有相同的富集反应。
[0031] 电位溶出法总反应式为:Hg2++2e-Hg
[0032] 富集反应:Mn++ne(+Hg)-M(Hg)
[0033] 溶出反应:M (Hg)+1 /2〇2+2H+-M2++Hg+H2〇
[0034] 以上可以看出，现有的电位溶出法与现有的阳极溶出伏安法的富集反应完全相 同，从电位溶出法的富集反应与溶出反应可以看出，电位溶出法也是一种检出的浓度与富 集时间有关的分析方法，假如电位溶出法的测量原理正确，同样只要富集的时间足够长，不 仅能测量出海水或淡水样品中yg/L级的Pb溶出峰，还能测量出ng/L级Pb的溶出峰，甚至能 测量出比ng/L级Pb更低浓度的Pb溶出峰。需要说明的是，本发明仅以阳极溶出伏安法为例 进行实验与详细的讨论，通过阳极溶出伏安法推出正确的结论，来推断出正确的电位溶出 法的富集反应与溶出反应，特此说明。
[0035]为了以下的叙述方便，在本发明中一现有的的分析方法"是指:采用现有的阳极溶 出伏安法，测量的原理是现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应，现有的分析条件是 指1)分析样品的底液是酸性，目的是使被测样品的金属以离子的形式存在;2)被测海水样 品及淡水样品中必须含有一定量的电解质，因此淡水样品中通常再加入一定量的电解质， 目的是使分析样品的底液导电；以满足现有的阳极溶出伏安法富集反应与溶出反应的正常 进行。
[0036] 为了以下的叙述方便，在本发明中Zn、Cd、Pb和Cu离子简称为目标离子，Zn、Cd、Pb 和Cu汞齐简称为目标离子汞齐;被测样品中除了Zn、Cd、Pb和Cu以外的其它金属离子，例如 Sn、Te、Bi、Ni、Ga、In、Ti和Co等简称为干扰金属离子；Sn(Hg)、Te(Hg)、Bi (Hg)、Ni(Hg)、Ga (Hg)、In(Hg)、Ti(Hg)等金属汞齐简称为干扰汞齐。
[0037]样品的采集与处理:采集ng/L级Pb的海水或河水样品，应选择没有受到污染的海 水或淡水样品，较为理想的海水样品，理论上应该选择远海海水，由于采集远海海水会受到 很多因素(船）的限制，本发明实验用海水样品，选择了青岛市市南区银海大世界岸边的海 水;本发明实验用淡水样品，选择了青岛崂山北九水风景区上游的河水。
[0038]盛放样品的容器：由于目前国内外还没有关于洗涤ng/L级Pb器皿的洗涤方法，经 实验测量采用正规厂家生产的优质矿泉水的Pb浓度很低，比较接近ng/L级(Pb)，因此对矿 泉水瓶进行洗涤处理后可满足盛放ng/L级Pb样品的要求，洗涤方法是在采集的ng/L级样品 中加入适量的酸对矿泉水瓶洗涤数次;本发明中盛放ng/L级样品的器皿均采用该方法洗涤 后的矿泉水瓶，以下不再进行单独的解释。
[0039]由于本实验是一种涉及测量ng/L级Pb的分析方法，因此样品的处理必须按照ng/L 级(Pb)处理，而目前国内外普遍采用样品通过孔径0.45μπι的滤膜过滤后再加酸酸化的样品 处理方法，虽然过滤可以防止样品中悬浮的颗粒和生物体导致测量结果的偏高，加酸酸化 也可以防止吸附现象发生。但这是一种将海水或淡水中Pb，建立在yg/L基础上的样品处理 方法。由于目前国内外还没有关于洗涤ng/L级Pb的洗涤方法或技术，现有的洗涤方法理论 上将过滤器皿或滤膜洗涤干净(至ng/L级Pb)的可能性很小，假如采用孔径0.45μπι的滤膜过 滤后再加酸酸化的样品处理方法，理论上会导致ng/L级样品的沾污，使测量的结果偏高。因 此采用孔径〇.45μπι的滤膜过滤后再加酸酸化的样品处理方法，建议不要采用。从技术的角 度分析，处理ng/L级（Pb)的样品，如果样品处理发生沾污，通常带来不是30%或50%的偏 高，很可能是成数量级的偏高。但是如果样品处理发生吸附现象，通常有可能带来30%或 50%的偏低，但发生成数量级的偏低的可能性很小，因此虽然沾污和吸附都会带来测量误 差，但是吸附带来的误差理论上可能更小，更接近真值。因此关于处理ng/L级样品，建议尽 量选择能避免发生沾污现象的样品处理方法，1)不过滤不加酸，将采集的样品直接置于样 品瓶中，将样品静置3_12h，利用静置最大限度的降低悬浮颗粒和生物对测量结果的影响， 测量时取上清液测量。优点是没有沾污，缺点是仅适合于非常清澈的海水或淡水样品当天 测量使用;无法消除样品中悬浮的颗粒和生物对测量结果偏高的影响;不易长期保存，因为 样品不加酸理论上会发生吸附现象，导致测量的结果偏低。2)不过滤不加酸静置后再加酸， 对采集的样品静置6_36h，时间过长易发生吸附现象，导致测量结果偏低，因此建议6-36h。 具体操作过程是将静置后的样品的上清液导入另一个样品瓶中，加适量的酸对样品酸化保 存，优点是没有沾污，通过静置的方法最大限度的降低样品中悬浮颗粒对测量结果的影响， 可实现样品较长时间的保存，但是无法完全消除样品中悬浮的颗粒和生物体对测量结果的 影响，适合于较为清澈的样品处理。3)不过滤加酸，对采集的样品不静置，加适量的酸对样 品酸化保存，优点是没有沾污，不会发生吸附现象。缺点，仅适合特殊的地点、特殊的采样时 间等严格的限定采集的非常清澈的样品处理，理论上无法完全消除样品中悬浮的颗粒和生 物对测量结果偏高的影响。4)对样品离心处理，适用于当天采集的较为浑浊的样品，方法是 用离心机专用的器皿离心处理，取上清液，转移到另一个样品瓶中，再加适量的酸酸化样 品。优点可以快速最大