气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及使用PS微球为模板经过含有锆、钇离 子溶液浸渍、烧结后，在YSZ基板表面制备出纳米碗状阵列结构，并以其为基板制作成混成 电位型no2气体传感器，其主要用于汽车尾气的监测。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的不断发展，汽车保有量的不断增加，由于汽车尾气的大量排放所 造成的环境问题日益突出，严重威胁到人们的身体健康。为了防止环境进一步恶化，世界各 国纷纷制定出更加严格的汽车尾气排放限制条件。为了提高燃料的燃烧效率，控制二氧化 碳的排放，往往选择在稀薄燃烧或直喷发动机上安装N0 X吸储型催化系统来弥补传统的三 相催化系统的低N0X排除能力。但是，当催化剂对N0 X的吸储能力达到饱和时，需要将高浓度 的碳氢化合物供给催化剂来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和高敏感 性能的N0 X传感器被广泛应用于在催化剂的前后两端来实时监测N0X的浓度，从而调整催化 剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态下，所以要求 传感器要具有能够承受高温高湿的环境的能力。以YSZ为基板制得的混成电位型N0 2气体传 感器具有较好的化学稳定性和机械稳定性，在上述恶劣的条件下仍然可以正常工作。
[0003] 稳定氧化锆基混成电位型N02传感器的敏感机理是:气氛中N02通过敏感电极层向 三相反应界面扩散的过程中发生N0 2的催化反应（1)，N02的浓度降低。在气体/敏感电极/YSZ 的三相界面处，同时发生N02的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成 一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与 参考电极的电位差作为传感器的检测信号。电化学反应(2)和(3)的速率决定混成电位型的 电势差，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构（比 如材料的多孔性、粒度、形貌等）。
[0004] 反应式如下：
[0005] Ν〇2^ΝΟ+1/2〇2 (1)
[0006] N〇2+2e--N0+02- (2)
[0007] 〇2--l/2〇2+2e- (3)
[0008] 目前，提高YSZ基混成电位型N02气体传感器的方法主要有寻找新的高效的敏感电 极材料和改变三相界面处的形貌。改变YSZ基板的表面形貌可以提高敏感电极材料与YSZ表 面接触，形成高效的三相界面，进而达到增大响应值，提高传感器的检测性能的目的。目前 尝试过如喷沙法，HF腐蚀法等许多方法来改变YSZ基板的形貌，虽然能够提高对N0 2的响应 值，但形成的表面形貌并不可控。因此本专利开发出一种在YSZ基表面构筑纳米碗状阵列结 构的方法，可以大幅度增加反应的活性位点，提高器件的对N〇2的灵敏度，耐水性等性能，为 此类传感器的应用奠定良好的基础。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是基于PS模板法在YSZ基表面制备出一层纳米碗状阵列结构，通过 这一结构和敏感电极材料的结合，构筑高效的三相界面，以提高传感器灵敏度、选择性、最 低检测下限、耐水性等性能，促进这种传感器在汽车尾气监测领域的实用化。本发明所得到 的传感器除了具有高灵敏度外，还拥有较高的响应值，卓越的耐湿性以及稳定性。
[0010]本发明所涉及的n〇2传感器是基于使用ps模板法制备出表面构筑有纳米碗状阵列 结构的YSZ基板，与敏感电极材料相结合可构筑出高效三相界面的混成电位型N〇2气体传感 器，其中NiO为敏感电极材料，YSZ(掺杂摩尔分数8%Υ 2〇3的Zr02)作为离子导电层。
[0011]本发明所述的具有纳米碗状阵列结构三相界面的ysz基混成电位型n〇2气体传感 器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组 成;参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面 与带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一起;其特征在于:YSZ基板的上表面为纪稳定氧化 锆组成的纳米碗状阵列结构，其制备过程如图2所示，具体步骤如下：
[0012] (1)将聚苯乙烯微球(PS微球，直径900~llOOnm)悬浊液(PS微球0.08~0.12g、乙 醇0.5~1.5mL、去离子水0.5~1.5mL)注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片慢慢的进入 含有表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的去离子水中（表面活性剂30~40yL;去离子水80~ 120mL)，PS微球由于表面张力的作用在去离子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球；
[0013] (2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS微球转移到盐的水溶液(为硝酸氧锆 和硝酸纪的混合水溶液，硝酸氧错的浓度为0.01 mo 1/L~0.4mo 1/L;为了保持与YSZ基板 (Zr02(掺杂摩尔分数8%的Y2〇3))中组分摩尔比例相同，（即Zr 4+:Y3+ = 92:16)，故使用的浸 渍盐溶液中硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔浓度比为22~24:4)中浸渍2~4小时，排列较为整齐 的单层PS微球漂浮在溶液表面，在PS微球模板的间隙当中浸渍有盐的水溶液;然后使用YSZ 基板将浸渍后的单层PS微球模板捞出，在常温条件下干燥20~30小时;如图3所示；
[0014] (3)将步骤⑵得到的YSZ基板在800 °C~1100 °C的条件下烧结1~2小时去除PS微 球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构(深度为275~ 350nm，直径为750~920nm的碗状结构），如图4所示。
[0015]本发明所述的N02传感器的制备步骤如下：
[0016] (1)制作Pt参考电极:在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的一端使用Pt 衆制作15~20μηι厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电 极引线，然后将YSZ基板在90~120 °C条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200 °C下 烧结1~2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；
[0017] (2)Ni0敏感电极的制作:将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为5 ~20 %;将该浆料涂在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μπι 厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；
[0018] (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板于800~1100°C下烧结2~3小 时;高温烧结时的升温速率为2 °C/min~4 °C/min;
[0019] (4)制备无机粘合剂：取水玻璃(Na2Si03 · 9H20)2~5mL，并称取Al2〇3粉体1.0~ 3. 〇g，将水玻璃与Al2〇3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
[0020] (5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板粘结在一 起；
[0021] 其中，带有Pt加热电极的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带 有Pt加热电极的Al 2〇3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
[0022] (6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的构筑有纳米碗状 阵列结构的高效三相界面的以NiO为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。
[0023]本发明以YSZ作为离子导电层，使用PS微球为模板制备出构筑有纳米碗状阵列结 构的高效的三相界面的YSZ基板，并以此为基板以NiO为敏感电极制作出性能优越的N〇2气 体传感器。
[0024]本发明的优点：
[0025] (1)传感器利用典型的固体电解质一一稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和 化学稳定性，可在严酷的环境中检测N〇2 ;
[0026] (2)采用化学沉淀法制备高性能复合氧化物NiO作为传感器敏感电极，制备方法简 单，利于批量化的工业化生产，使用PS微球模板法来构筑纳米碗状阵列结构方法简单易行， 同时得到的碗状结构牢固，成本较低可满足工厂大批量生产。
[0027] (3)通过对比使用构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板来制作传感器与传统的YSZ 基板得到传感器的性能发现，使用构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板制作而成的传感器 在对于N0 2气体检测的响应值，灵敏度，耐湿性等性能上都有较大幅度的提升，在汽车尾气 监测方面具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1 :YSZ基混成电位型N〇2传感器结构示意图；
[0029] 各部分名称:NiO敏感电极1、构筑有由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构的 YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt点5、铂加热电极6、Al 2〇3陶瓷板7、六角管座8。
[0030] 图2:构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板的制作过程流程图；
[0031] 各部分名称:玻璃片21、PS微球22、含有表面活性剂的去离子水23、表面皿24、硅片 25、由硝酸氧锆和硝酸钇组成的浸渍盐溶液26、YSZ基板27、由氧化钇构筑的纳米碗状阵列 结构28。
[0032]图3:将PS微球模板转移到经不同浓度盐溶液浸渍后得