电化学装置用粘合带的制作方法

电化学装置用粘合带的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学装置用粘合带，其基材的至少一面具有粘合剂层，基材与粘合剂层的投锚力在7.0N/10mm以上。利用本发明制备的电化学装置用粘合带在电化学装置，特别是电解电容器、电池的制造加工过程中使用时，贴合后能够轻松从被粘体上剥离下来，不会损坏电池用的相应材料或粘合带，并且粘合带的粘合剂层不会残留在被粘体上，从而使操作简单且能够避免不必要的浪费，经济效益提高。
【专利说明】电化学装置用粘合带

【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学装置用粘合带，尤其涉及在电解电容器、锂电子电池等的组装中在与电解液接触的部分或有可能与电解液接触的部分使用的粘合带。
技术背景
[0002]在电化学装置，尤其是电解电容器、电池等的制造加工过程中，为起到电池极耳的端末终止、极板的绝缘保护、电池外壳的补强等作用，粘合带被广泛的应用。
[0003]现有电池制造加工过程中用的绝缘、端末终止和电池外壳补强用的粘合带粘性较大，从而当贴合好的粘合带由于贴合位置不良或胶带发生胶面对粘需要调整时，需要剥离粘合带，会把电池用的相应材料损坏，只能以废品处理，或粘合带撕坏被废弃，从而导致不必要的浪费，效率降低，经济效益降低。目前，在该领域没有出现能够满足快速调整且不会导致电池用的相应材料损坏和粘合带损坏的粘合带。
[0004]在电化学装置的制造工序中，多使用粘合带。例如，锂离子电池的制造工序中，在为了防止由异物和毛刺等引起的隔膜穿孔和活性物质剥落以及在将极板和隔膜等构成的卷芯装入电池壳内时用于将所卷绕的膜片末端部固定等各种用途中，都会使用粘合带。
[0005]电化学装置的制造工序中使用的隔膜多为多孔状PE或PP膜。此外，使用的粘合带主要由基材和粘合剂层构成。作为形成上述粘合剂层的粘合剂，从能够用外交联剂进行交联、得到优异的粘合性的角度出发，多使用由(甲基)丙烯酸烷基酯与含有官能团的单体共聚而得到的丙烯酸系聚合物。
[0006]但是，在使用粘合带的工序中，一旦将粘合带贴到作为被粘体的极板和隔膜等上后，如贴错或欲修正位置而要将粘合带剥离时，粘合带不易剥离。粘合剂层会出现粘合剂残留在作为被粘体的电极板和隔膜等上面，或会有粘着力过强，使电极板和隔膜等破裂的情况，隔膜不能再使用，在粘贴的操作性和经济性上存在问题。迫切需要一种在粘贴后进行剥离时不会有留有残胶的粘合带。
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平11-176476号公报


【发明内容】

[0009]鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在电化学装置，特别是电解电容器、电池制造加工过程中发生不良时快速撕下且不会导致电池用相应材料或粘合带损坏或粘合带胶层残留的电化学装置用粘合带。
[0010]本
【发明者】为达成上述目的而进行了深入的研究，结果发现，使粘合剂层的投锚力在特定范围内时，粘合带的贴附操作性进一步提高。本发明是在上述发现的基础上完成的。
[0011]gp，本发明是，
[0012]1.一种电化学装置用粘合带，其基材的至少一面具有粘合剂层，基材与粘合剂层的投锚力在?.0N/1Omm以上。
[0013]2.如第I项所述的电化学装置用粘合带，其中，粘合剂的凝胶百分率在50%以上、小于100%。
[0014]3.如第I项所述的电化学装置用粘合带，其中，粘着力为0.ΙΝ/lOmm~4N/10mm。
[0015]4.如第I项所述的电化学装置用粘合带，其中，投锚力比粘着力大5.0N/10mm以上。
[0016]5.如上述第I项所述的电化学装置用粘合带，其中，所述粘合剂为丙烯酸系粘合剂，含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含有能与交联剂反应的官能基团的单体聚合而得到的丙烯酸系聚合物。
[0017]6.如上述第5项所述的电化学装置用粘合带，其中，所述能够与交联剂反应的官能团为羟基或羧基。
[0018]7.如上述第5项所述的电化学装置用粘合带，其中，所述丙烯酸系粘合剂还含有交联剂。
[0019]8.如上述第7项所述的电化学装置用粘合带，其中，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，交联剂为0.01~20重量份。
[0020]9.如上述第I项所述的电化学装置用粘合带，其特征在于，所述电化学装置包含作为被粘体的多孔膜。
[0021]10.一种电化学装置，其是使用上述第I~第9项中任一项所述的电化学装置用粘合带而制成的。
[0022]利用本发明制备的电化学装置用粘合带(以下简称为“粘合带”)在电化学装置，特别是电解电容器、电池的制造加工过程中使用时，贴合后能够轻松从被粘体上剥离下来，不会损坏电池用的相应材料或粘合带，并且粘合带的粘合剂层不会残留在被粘体上，从而使操作简单且能够避免不必要的浪费，经济效益提高。

【具体实施方式】
[0023]下面将详细说明本发明。
[0024]某材
[0025]作为基材，在本发明中，可使用纤维系基材、纸系基材、塑料系基材、橡胶系基材、发泡体或它们的层积体等。作为塑料系基材的原料，例如可列出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)，聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等)，聚乙烯醇，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚酰胺，聚酰亚胺，纤维素类，氟系树脂，聚醚，聚醚酰胺，聚醚腈，聚醚醚酮，聚苯硫醚，聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯等)，聚碳酸酯，聚醚砜等。这些单体可以单独使用，也可两种以上组合使用。
[0026]在本发明中，在耐热性优异方面，以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烃和氟系树脂中的树脂为原料的基材是尤其优选的。
[0027]本发明的基材可以是单层，也可以是2层以上的层叠体。在基材为2层以上的层叠体时，各层可以具有相同的组成，也可以将不同组成的层组合成层叠体。
[0028]另外，对于基材的表面，根据需要，为了提高基材与粘合剂层的投锚力，可以实施常用的表面处理方法，例如铬酸处理、臭氧处理、火焰处理、高压电击处理、电离辐射处理等基于化学或物理的表面处理方法。例如，其基材的表面张力优选为35mN/m以上。通过使表面张力在上述范围内，能够提高基材与粘合剂层的粘附性，将粘合带剥离时被粘体上没有粘合剂残留。
[0029]其中，基材的表面张力采用标准GB/T14216-2008或IS08296:2003的测试方法进行测试。
[0030]基材表面张力具体测试方法:
[0031 ] 试料放入温度为23°C ± 2°C，湿度为50 % ± 5 %的标准实验室氛围中。将试料水平放在光滑的平面上，用浸有试验混合液的脱脂棉棒按照一个方向在试料了上水平移动，涂敷I回，涂覆宽度约1mm左右。在灯光下观察混合液所形成的液体薄膜，如果液体薄膜保持原来状态的持续时间超过2秒，则用表面张力更大的混合液体在新的试样上重复试验，直到液体薄膜保持原来状态的持续时间接近2秒。如果液体薄膜保持原来状态的持续时间少于2秒，则用表面张力更低的溶液来试验，使液体薄膜保持原来状态的持续时间接近2秒。
[0032]对基材厚度没有特别限定，优选为8~100 μ m,更优选为10~50 μ m左右。若基材的厚度低于上述范围，有可能粘合带的强度不足，损害其实用性；而若基材的厚度高于上述范围，则有在电化学装置内所占的体积变得过大，难以因应电化学装置高容量化的倾向。
[0033]粘合剂层
[0034]本发明的粘合剂层的特征在于，由丙烯酸系粘合剂形成。所述丙烯酸系粘合剂至少含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
[0035]作为构成丙烯酸系聚合物的单体成分，相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选(甲基)丙烯酸烷基酯占80重量％以上。
[0036]对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯来说，例如可以列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2 —乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基等碳数30以下的直链状或支链状烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷。这些(甲基)丙稀酸烷基酷可以单独使用，也可两种以上组合使用。
[0037]此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
[0038]作为含有官能团的单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体(还包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)；(甲基)丙烯酸2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羟丁酯、(甲基)丙烯酸6 —羟已酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯醇、烯丙醇等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；N -甲基(甲基)丙烯酰胺、N —乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N 一二甲基(甲基)丙烯酰胺、N 一叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N 一羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N —甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N —乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N — 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N 一辛基丙烯酰胺、N 一羟乙基丙烯酰胺等含N —取代酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基单体等。在上述含官能团的单体中，从易剥离性和基材与粘合剂层的投锚力优异的角度考虑，含羧基单体和含羟基单体是优选的，从初始粘接性优异的角度考虑，含羧基单体(例如丙烯酸(AA))是特别优选的。
[0039]相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，上述含官能团的单体的含量通常例如为0.5~18重量％左右，优选为I~15重量％左右。当上述官能团为羧基时，含上述官能团的单体的含量为I~18重量％左右，优选为10~16%、特别优选为12~16%;当上述官能团为羟基时，含上述官能团的单体的含量为0.5~10重量％左右，优选为4~10重量％，特别优选5~10重量％。
[0040]在形成本发明的丙烯酸系聚合物的单体成分中，除了上述主要单体和含官能团单体以外，还可以含有其他可共聚的单体。作为前述可共聚的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N — 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N —丁基(甲基)丙烯酰胺、N —羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N —羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N —取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N 一二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N —环己基马来酰亚胺、N —异丙基马来酰亚胺、N —月桂基马来酰亚胺、N 一苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N —甲基衣康酰亚胺、N —乙基衣康酰亚胺、N 一丁基衣康酸亚胺、N —羊基衣康酸亚胺、N — 2 一乙基己基衣康酸亚胺、N —环己基衣康酰亚胺、N —月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N -(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N -(甲基)丙烯酰基一 6 —氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N -(甲基)丙烯酰基一 8 一氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。这些单体可以单独使用，也可两种以上组合使用。
[0041]此外，作为前述可共聚的单体，例如还可以列举出丙酸乙烯酯、N—乙烯基吡咯烧丽、甲基乙烯基吡略烧丽、乙烯基吡淀、乙烯基喊淀丽、乙烯基嘧淀、乙烯基喊嚷、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N —乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α —甲基苯乙烯、N —乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2 —甲氧基乙酯等。这些可共聚的单体可以单独使用，也可两种以上组合使用。
[0042]前述可共聚的单体可以为了粘合特性的调节等而根据需要来使用。从丙烯酸系聚合物在聚合时的稳定性的观点来看，相对于100重量份上述(甲基)丙烯酸烷基酯，其用量例如优选在50重量份以下。
[0043]本发明的丙烯酸系聚合物可以通过公知或惯用的聚合方法将上述单体成分聚合来制备，例如可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。在上述当中，考虑到透明性、耐水性、成本等方面，优选溶液聚合方法。
[0044]上述溶液聚合时，可以使用各种普通溶剂。作为这种溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。
[0045]在上述单体成分聚合时，可以使用聚合引发剂。对前述聚合引发剂没有特别限定，可以从公知或惯用的物质中适当选择来使用，例如可列举出2,2，一偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’ 一偶氮双(4 一甲氧基一 2，4 一二甲基戍腈)、2，2’ 一偶氮双(2，4 一二甲基戍腈)、2,2，—偶氮双(2 —甲基丁腈)、1，I’ 一偶氮双(环己一I —腈)、2，2’ 一偶氮双(2，4，4 —三甲基戊烷)、二甲基一 2，2’ 一偶氮双(2 —甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，I 一双(叔丁基过氧)一 3，3，5 一三甲基环己烷、1，I 一双(叔丁基过氧)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可两种以上组合使用。对聚合引发剂的用量没有特别限定，为迄今作为聚合引发剂可利用的范围即可。
[0046]另外，本发明的丙烯酸系聚合物优选通过适当的交联手段(例如交联剂的添加等)来实施交联处理。通过实施交联处理，可以调节粘合剂层的凝胶率。
[0047]作为上述的交联剂，例如可以列举出环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、金属螯合化合物、金属醇盐、金属盐、胺化合物、肼化合物、醛系化合物等。这些可以根据丙烯酸系聚合物所含有的官能团进行适当选择而加以使用。本发明中，从提高粘合剂层与塑料系基材的粘附性的角度考虑，优选使用异氰酸酯系化合物。此外，使用环氧化合物作为交联剂，可提高粘合剂自身的交联度。
[0048]架桥剂在控制凝胶百分率和粘着力中起重要作用。相对于100重量份的丙烯酸系聚合物，架桥剂的用量例如为0.01~20重量份左右，优选0.1~15重量份左右，特别优选为0.1~10重量份左右。若交联剂的用量低于上述范围，则凝胶百分率过低，无法得到足够的内聚力，从而导致粘合剂层残留在被粘体上。而若交联剂的用量高于上述范围，则存在粘合剂变硬、粘接性降低的倾向。尤其优选的是，当交联剂为异氰酸酯系化合物时，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，其使用量为I~20重量份左右，优选为I~10重量份左右，尤其优选为I~5重量份左右。此外，当交联剂为环氧系化合物时，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，其使用量为0.01~5重量份，优选为0.05~5重量份，尤其优选为0.1~2重量份，特别优选0.6~2重量份。
[0049]在本发明的粘合剂层中，从通过着色来提高商品标示等的可识别性和操作性的角度考虑，可添加颜料等着色剂。所述颜料可根据所希望的颜色种类等选择使用本领域公知的常用有机颜料/无机颜料。例如，可使用碳黑、氧化铁、氧化钛、钛黄、钴蓝、镉红、偶氮色淀(红、黄)、酞菁类、喹吖啶酮类颜料等。
[0050]本发明的丙烯酸系粘合剂除了上述丙烯酸系聚合物、交联剂和着色剂以外，还可以在不影响本发明效果的范围内含有其他成分(例如赋粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂
O
[0051]本发明的粘合剂层可以如下形成:根据需要使用溶剂(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)将上述丙烯酸系粘合剂稀释来制备涂布液，将该涂布液直接涂布在基材上或适当的隔离膜(剥离纸等)上、干燥，从而形成粘合剂层。本发明的粘合剂层可以是单层，也可以是2层以上的层叠体。在粘合剂层为2层以上的层叠体时，各层可以具有相同的组成，也可以将不同组成的层组合层叠。另外，在基材的两面具有粘合剂层时，这些粘合剂层可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。
[0052]本发明的粘合剂层的厚度(当为2层以上的层叠体时，是其总厚度)为I~20 μ m(优选I~15 μ m)。若粘合剂层的厚度低于上述范围,则存在粘接力过低、粘合带在电解液中剥离、引起电解液劣化的倾向；而若粘合剂层的厚度高于上述范围，则有在电化学装置内所占的体积过大，难以因应电化学装置高容量化的倾向。
[0053]从提高粘合带的再剥离性的角度考虑，本发明粘合带中的粘合剂的凝胶百分率在50%以上、小于100%，优选为80%以上、小于100%，更优选为85%~97%。通过使凝胶百分率在上述范围内，能够使粘合剂具有适当的凝集性，从而可以提高将粘合带从被粘体上剥离时的再剥离性。
[0054]电化学装置用粘合带
[0055]在本发明中，投锚力是指用以下方法测得的粘接强度。
[0056]投锚力:将粘合带裁成30mmX200mm，作为试样1，同样地，将日东电工生产的N0.315粘合带(基材为PET膜，粘合剂为热固性橡胶粘合剂，厚度为0.058mm,粘着力为
11.0N/19mm)也裁成30mmX 200mm，作为试样2。将试样I的粘合剂面用5kg的辊轮往复一次压粘在试样2的粘合剂面，得到试样3。将试样3裁成10mmxl50mm,然后把试样I的另一面贴合在有双面胶的不锈钢板上，在23°C和50% RH的环境下静置20~40分钟，用拉伸试验机用300mm/min的拉伸速度在180°的方向上撕剥试样I的粘合剂层。此时测得的粘接强度即为投锚力。
[0057]本发明的电化学装置用粘合带的投锚力在7.0N/10mm以上。优选在8.5N/10mm以上，更优选在9.5N/10mm以上。通过使投锚力在上述范围内，能够防止从被粘体上剥离粘合带时粘合剂从基材上脱落。
[0058]在本发明中,投锚力优选比粘着力大。
[0059]在本发明中，投锚力比粘着力大5.0N/10mm以上，较好地大8.5N/10mm以上。通过使投锚力与粘着力之差在上述范围内，能够防止从被粘体上剥离粘合带时粘合剂从基材上脱落。
[0060]此外，本发明的粘合带的粘着力为0.1N/10mm~4.0N/10mm。
[0061]通过使粘着力在上述范围内，能够防止剥离时的被粘体变形和破裂。
[0062]另外，可在基材背面一侧预先涂布背面处理剂以降低粘合带的解卷力。所述背面处理剂可以为由硅酮系、长链烷基系、氟系或硫化钥系等剥离剂构成的剥离涂层剂，其中优选长链烷基系处理剂。
[0063]本发明的电化学装置用粘合带可以通过公知惯用的方法来形成，例如可列举出以下方法:根据需要使用溶剂(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)将构成上述粘合剂层的丙烯酸系粘合剂稀释来制备涂布液，将该涂布液直接涂布于基材上来形成粘结剂层的方法；将上述涂布液涂布在适当的隔离纸(或隔离膜)上来形成粘合剂层，再将该粘合剂层转印(转移)到基材上的方法等。当采用粘合剂层转印(转移)的方法时，粘合剂层与基材的界面可能含有空隙，在该情况下，可以通过高压釜处理来实施加温加压处理而使空隙扩散、消失。
[0064] 上述涂布液的涂布可以使用常用的涂布机，例如照相凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舔涂布机、浸入辊式涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等。
[0065]对于本发明的电化学装置用粘合带，从保护粘合剂层表面、防粘连的观点等出发，可以在粘合剂层表面设置隔离膜。隔离膜在将本发明的电化学装置用粘合带贴合在被粘体上时被剥离，并不一定要设置。对所用的隔离膜没有限定，可以使用公知惯用的剥离纸等，例如可以使用用硅酮系、长链烷基系、氟系或硫化钥系等剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸等具有剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)等无极性聚合物形成的低粘接性基材等。
[0066]本发明的电化学装置用粘合带可良好地用于例如锂离子电池等封入有非水系电解液的二次电池的制造和电解电容器(尤其是铝质电解电容器)的制造。
[0067]锂离子电池等非水系电解液二次电池通过将电极组、从正极板和负极板引出的电极端子以及电解液封入电池壳中而构成，所述电极组为正极芯体上涂布有正极活性物质的正极板和负极芯体上涂布有负极活性物质的负极板夹着隔膜层叠而成的层叠型电极组，或将正极芯体上涂布有正极活性物质的正极板和负极芯体上涂布有负极活性物质的负极板夹着隔膜以相对的方向卷绕成涡卷状而得到的卷绕型电极组。
[0068]上述隔膜为多孔质聚乙烯膜、聚丙烯膜等多孔质膜。
[0069]本发明的电化学装置用粘合带例如在上述锂离子电池等非水系电解液二次电池的制造中以防止异物和毛刺等刺穿隔膜为目的，或以防止活性物质剥离为目的以及以改善电极装入电池壳内的适应性为目的(例如，将由正极板/隔膜/负极板组成的层积体固定，或将上述层积体的卷绕体固定)等而贴附在电池构成部件上使用。作为贴附在电池构成部件上的位置，无特别限定，只要能达到上述目的即可，例如，可以是极板、电极端子、极板端部、由多孔膜构成的隔膜、活性物质的涂布部与未涂布部之边界部分、卷绕型电极组的卷末部等。尤其是贴附在由多孔膜构成的隔膜上时，本发明的电化学装置用粘合带容易从隔膜上剥离，并能够防止隔膜变形和粘合剂残留。
[0070]铝质电解电容器是以使用薄的氧化膜作为电介质、使用铝作为电极为特征的电容器，其具有将电解液渗入隔膜中，再用铝箔夹住并进行卷绕的结构。铝质电解电容器由于能够使用非常薄的电介质，因此，与电容器的体积相比，能够得到大的容量。
[0071]上述隔膜为使用马尼拉麻纸或牛皮纸或合成纤维等制成的多孔膜。
[0072]本发明的电化学装置用粘合带贴附在由上述多孔膜构成的隔膜上时，可容易地从隔膜上剥离，并能够防止隔膜变形和粘合剂残留。
[0073]实施例
[0074]以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0075]实施例1
[0076]混合95重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、5重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为100万的丙烯酸系聚合物(I)。
[0077]将100重量份的丙烯酸系聚合物(I)与3重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(I )。
[0078]将上述丙烯酸系粘剂(I)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为3 μ m，进行干燥后得到粘合带(1)。
[0079]实施例2
[0080]混合95重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、5重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为100万的丙烯酸系聚合物(I)。
[0081]将100重量份的丙烯酸系聚合物(1)，0.5重量份的多官能团环氧系化合物(商品名“Tetrad C”，三菱瓦斯化学(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(2)。
[0082]将上述丙烯酸系粘合剂(2)涂布在作为基材的聚酯薄膜(厚度为12 μ m)上，使得干燥后的厚度为lOym，进行干燥后得到粘合带(2)。
[0083]实施例3
[0084]混合90重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、10重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为120万的丙烯酸系聚合物(2)。
[0085]将100重量份的丙烯酸系聚合物(2)与0.5重量份的多官能团环氧系化合物(商品名“Tetrad C”，三菱瓦斯化学(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(3)。
[0086]将上述丙烯酸系粘合剂(3)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为?ο μ m，进行干燥后得到粘合带(3)。
[0087]实施例4
[0088]混合86重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、14重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为100万的丙烯酸系聚合物(3)。
[0089]将100重量份的丙烯酸系聚合物(3)、1.8重量份的多官能团环氧系化合物(商品名“Tetrad C”，三菱瓦斯化学株式会社制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(4)。
[0090]将上述丙烯酸系粘合剂(4)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为20 μ m，进行干燥后得到粘合带(4)。
[0091]实施例5
[0092]混合84重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、16重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为80万的丙烯酸系聚合物(4)。
[0093]将100重量份的丙烯酸系聚合物(4)与1.0重量份的多官能团环氧系化合物(商品名“Tetrad C”，三菱瓦斯化学株式会社制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(5)。
[0094]将上述丙烯酸系粘合剂(5)涂布在作为基材的聚酯薄膜(厚度为12 μ m)上，使得干燥后的厚度为lOym，进行干燥后得到粘合带(5)。
[0095]实施例6
[0096]混合30重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、60重量份的丙烯酸乙酯、5重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为40万的丙烯酸系聚合物(5)。
[0097]将100重量份的丙烯酸系聚合物(5)、2重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)、0.05助交联剂(商品名“EMBILIZER OL-1",东京精细化工(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(6)。
[0098]将上述丙烯酸系粘合剂(6)涂布在作为基材的聚酯薄膜(厚度为12 μ m)上，使得干燥后的厚度为?ο μ m，进行干燥后得到粘合带(6)。
[0099]实施例7
[0100]混合30重量份的丙烯酸2 -乙基己酯、55重量份的丙烯酸乙酯、10重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1重量份的AIBN、100重量份的甲苯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为40万的丙烯酸系聚合物(6)。
[0101]将100重量份的丙烯酸系聚合物(6)与2重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)和0.05重量份的助交联剂(商品名“EMBILIZER 0L-1”，东京精细化工(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(7)。
[0102]将上述丙烯酸系粘合剂(7)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为?ο μ m，进行干燥后得到粘合带(7)。
[0103]比较例I
[0104]混合95重量份的丙烯酸2—乙基己酯、5重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为100万的丙烯酸系聚合物(I)。
[0105]将100重量份的丙烯酸系聚合物(I )、0.5重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(8)。
[0106]将上述丙烯酸系粘合剂(8)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为?ο μ m，进行干燥后得到粘合带(8)。
[0107]比较例2
[0108]混合90重量份的丙烯酸2 —乙基己酯、10重量份的丙烯酸、0.1重量份的AIBN、100重量份的乙酸乙酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60°C下进行6小时的聚合，得到重均分子量为120万的丙烯酸系聚合物(2)。
[0109]将100重量份的丙烯酸系聚合物(2)与0.1重量份的多官能团环氧系化合物(商品名“Tetrad C”，三菱瓦斯化学(株)制造)均匀混合，得到丙烯酸系粘合剂(9)。
[0110]将上述丙烯酸系粘合剂(9)涂布在作为基材的聚丙烯薄膜(厚度为20 μ m)上，使得干燥后的厚度为5 μ m，进行干燥后得到粘合带(9)
[0111]对于实施例和比较例中得到的丙烯酸系粘合剂和粘合带，通过下述方法评价其凝胶百分率、投锚力、粘着力、被粘体上残胶性和被粘物变形。
[0112]重均分子暈测试方法
[0113]通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。更具体而言，可以使用商品名“HLC-8120GPC” (Tosoh Corporat1n制造)作为GPC测定装置，在下述GPC测定条件下测出按聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0114]GPC的测定条件
[0115]样品浓度:0.2重量％ (四氢呋喃溶液)
[0116]样品注入量:10 μ L
[0117]洗脱液:四氢呋喃(THF)
[0118]流量(流速):0.6mL/min
[0119]V柱温度(测定温度):40°C
[0120]柱:商品名“TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000，，(Tosoh Corporat1n 制造)
[0121]检测器:差示折射计(RI)
[0122]投锚力测试
[0123]将实施例和比较例中的粘合带裁成30mmX200mm，作为样品1，同样地，将日东电工生产的N0.315粘合带(基材为PET膜，粘合剂为热固性橡胶粘合剂，厚度为0.058mm，粘着力为11.0N/19mm)也裁成30mmX 200臟，作为样品2，将样品I的粘合剂面用5kg的辊轮往复一次贴合到样品2的粘合剂面，得到样品3。把样品3裁成10mm xl50mm，然后把样品I的另一面贴合在有双面胶的不锈钢板上，在23°C和50%RH的环境下静置20~40分钟，用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度在180°剥离方向上测出将样品I的粘合剂层剥离时的粘接强度，将其作为投锚力。
[0124]凝胶百分率(Gel)测试
[0125]实施例和比较例中的粘合带放在50°C下熟化2天。
[0126]将实施例和比较例中的粘合带裁成50mm*50mm的样品称量其重量Ml，取平均孔径0.2μπι的多孔四氟乙烯薄片(约100mm* 100mm)(商品名“NTF1122”，日东电工(株)制造)，再将裁好的粘合带的粘合剂层贴合在PTFE(聚四氟乙烯)膜中间，PTFE膜包上后用风筝线扎住。此外，需要预先测试PTFE膜和风筝线的总重量M2。将上述扎好的内有粘合带的四氟乙烯包裹放入含有约50ml甲苯的容器中，在23°C下静置7天。此后，从容器中取出四氟乙烯包裹，移到铝制杯子中，在130°C的干燥箱中干燥2小时来除去甲苯，然后称量其总重M3。另裁取50mm*50mm的实施例和比较例中的粘合带，用甲苯擦去粘合带的粘合剂层后称量其重量M4。按照下列公式计算凝胶百分率(Gel):
[0127]Gel=(M3-M2-M4)/ (M1-M4) *100%
[0128]粘合带的粘着力
[0129]将由上述实施例和比较例得到的粘合带的裁成10mm x150mm的样品通过2kg的棍轮往复一次而贴合到不锈钢板上(SUS430)，然后在23°C和50%RH的环境下静置20~40分钟，用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度在180°剥离方向上测出将粘合带剥离时的剥离强度，将其作为粘着力。
[0130]被粘体上的残胶的检杳
[0131]将上述粘合带裁成适当尺寸贴附于锂电池隔膜(旭化成(株)生产的电池隔膜Hipore?)上，静置放置5分钟以上，然后用手剥离，通过目视和手触摸来确认被粘体上的残胶状况。在通过目视和手触摸进行的评价中，将被粘体上基本无残胶的样品评价为◎;将被粘体上有残胶的样品评价为O ;将被粘体上有相当量残胶的样品评价为X。结果见表1。
[0132]被粘体的变形评价
[0133] 将上述粘合带裁成适当尺寸贴附于锂电池隔膜(旭化成(株)生产的电池隔膜Hipore?)上，静置放置5分钟以上，然后用手剥离，目视确认被粘体的变形状况。目视评价中，将被粘体完全无变化的样品评价为? ;将被粘体出现变形和褶皱的样品评价为O ;将被粘体发生破裂的样品评价为X。
[0134]表1

【权利要求】
1.一种电化学装置用粘合带，其基材的至少一面具有粘合剂层，基材与粘合剂层的投锚力在?.0N/1Omm以上。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用粘合带，其中，粘合剂的凝胶百分率在50%以上、小于100%。
3.根据权利要求1所述的电化学装置用粘合带，其中，粘着力为0.ΙΝ/lOmm~4N/10mm。
4.根据权利要求1所述的电化学装置用粘合带，其中，投锚力比粘着力大5.0N/10mm以上。
5.根据权利要求1所述的电化学装置用粘合带，其中，所述粘合剂为丙烯酸系粘合剂，含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体与含能与交联剂反应的官能基团的单体聚合而得到的丙烯酸系聚合物。
6.根据权利要求5所述的电化学装置用粘合带，其中，所述能够与交联剂反应的官能团为羟基或羧基。
7.根据权利要求5所述的电化学装置用粘合带，其中，所述丙烯酸系粘合剂还含有交联剂。
8.根据权利要求7所述的电化学装置用粘合带，其中，相对于丙烯酸系聚合物100重量份，交联剂的含量为0.01 ~20重量份。
9.根据权利要求1所述的电化学装置用粘合带，其中，所述电化学装置包含作为被粘体的多孔膜。
10.一种电化学装置，其是使用权利要求1~9中任一项所述的电化学装置用粘合带而制成的。
【文档编号】C09J7/02GK104073179SQ201310107919
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】董勤礼, 彭伟忠, 河边茂树, 寺岛正 申请人:日东电工（上海松江）有限公司, 日东电工株式会社