一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪及其使用方法与流程

本发明属于测量技术领域，具体涉及分析化学技术领域，更具体地涉及一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪及滴定方法。

背景技术：

滴定化学分析中，反应溶液中物质结构的变化与计量是化学分析中极其重要的基础工作。采用不同的测量方法针对相同的测定目标得到不同的测量数据，并通过数据之间的比较，可以为化学反应中物质结构的变化过程提供不同物理量的分析，是化学分析中应用广泛而及其重要的环节。

电位滴定是采用测量电极插入被测定溶液中，与被测量物质形成原电池，通过测量电势的变化表征反应溶液中物质结构变化、标识化学反应进程，缺点是存在电极钝化、隔膜堵塞的问题。温度滴定技术作为一种分析检测方法，采用温度传感器感应滴定溶液体系中温度变化，温度传感器的传感元件通常采用热敏电阻，当反应体系温度发生微小变化时其电阻值发生变化，具有测量电阻不需要接触溶液、一支电极适合各种类型的滴定、测定快速、分辨率高、操作简单、结果准确、温度传感系统维护方便等特点，缺点是不适合复杂体系测定。光谱滴定是通过分析透过溶液的可见光信号变化，分析反应进程的非破坏性测量手段，具有响应速度快、测量范围广、操作简单、结构准确的优势，缺点是只能表征呈色物质的结构变化，标识呈色化学反应。

目前，国内外滴定分析技术都是将温度滴定方法、光谱滴定方法和电化学滴定法单独形成一套仪器，无法为同一化学反应过程提供同步测定结果，也无法进行不同测定结果之间的同步数据比较，而这种基于相同测量条件的数据比较对于物质结构的表征分析十分重要。三种方法各有优缺点，将三种方法集成为统一的一种测量技术，是分析行业内的一大进步。此前，由于技术的原因，没有仪器具备同步测量温度、可见光光谱和电化学滴定数据的能力，不能满足化学分析中获得不同方法的同步测量数据的要求，只能采用单独实验单独参数的测定，其缺陷在于：1)由于测量对象的不统一，单独实验时每次实验的基质和测量条件不尽相同，所以每次的化学反应的数据也不尽相同，进而在基于不同的实验数据进行比对分析时，获得的化学反应信息会存在误差；2)较少的样品量无法满足多次单独实验的样品需求，且多次单独实验也增加了实验步骤，延长了实验时间，影响实验进程。

因此，开发一种可以为同一化学反应过程提供多种滴定模式同步测定的光谱-电位-温度多维滴定分析仪及其使用方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种可以为同一化学反应过程提供同步测定结果的光谱-电位-温度多维滴定分析仪，该光谱-电位-温度多维滴定分析仪可以满足化学分析中不同分析方法的同步测量要求，提高了不同测量方法之间的测量精度，有效减少了多次单独实验的工作量，可以实现针对同一分析对象、不同分析方法的同步测量。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪，包括试剂控制系统、滴定测量系统和数据处理系统，所述试剂控制系统通过所述滴定测量系统与所述数据处理系统连接；

所述试剂控制系统包括试剂舱和测量舱，所述试剂舱和所述测量舱通过试剂管路连通；

所述滴定测量系统包括光谱滴定测量装置、温度滴定测量装置和电位滴定测量装置，且所述光谱滴定测量装置、温度滴定测量装置和电位滴定测量装置并联设置于所述测量舱内部；

所述数据处理系统包括测量信号转换及计算装置，所述测量信号转换及计算装置分别与所述光谱滴定测量装置、所述温度滴定测量装置、所述电位滴定测量装置通过信号连接。

值得说明的是，至少一个所述测量舱与至少一个所述试剂舱连通，示范性的，在一些情况下，一个所述测量舱与多个所述试剂舱连通；在另一些情况下，多个所述测量舱与一个所述试剂舱连通。

在滴定化学分析中，反应溶液中物质结构的变化与计量是化学分析的基础，而光谱滴定、温度滴定和电位滴定则是分别用不同物理量为化学反应及其中的物质结构变化提供结构特征信息。

考虑到化学反应中物质结构的变化常会显示为反应溶液的颜色变化，因此在光谱滴定过程中，随着滴定剂的不断加入和反应的进程，化学反应中的物质结构不断发生变化，不同的结构对可见光光谱不同波长的吸收能力存在差异，从而导致反应溶液的颜色发生相应的变化，此时，用不同参数和衍生参数对变化的条件进行标识，可以用滴定曲线标识和/或表征化学反应及其中的物质结构变化和变化过程。

而电位滴定法是依据反应溶液中不同结构的物质其电化学电位的变化表征化学反应的进行。在电位滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，反应进程中的参与化学反应的物质结构产生变化，其结构的电极电位es不断发生变化，当电极电位发生预定的突跃时，说明滴定到达终点，此时，用不同参数和衍生参数对变化的条件进行标识和/或表征化学反应及其中的物质结构变化和变化过程。

同时，考虑到还有部分化学反应会伴随着吸热和放热，这种温度的改变被称为焓变(δh)，其原理公式为：δh＝δg+tδs，其中，δg是自由能变化量，t是反应体系的温度，δs是熵的变化量。因此，随着温度滴定反应的发生，热量被释放到环境中或从环境中吸收，溶液的温度会上升或下降，此时，以温度为测量参数可以标识和/或表征化学反应及其中的物质结构变化和变化过程。

因此，当使用光谱滴定技术、电位滴定技术和温度滴定技术三种滴定方法对相同测量环境及状态下的同一反应进程进行同步测量时，电位滴定技术和温度滴定技术作为成熟的化学分析测量技术，理论上不会降低单独仪器测量的精密度和准确度；光谱滴定技术作为发明人的新发明技术，其应用方面正可以对前述成熟技术进行验证，并且在数据噪音、数据校正、测量曲线处理等方面得到新的应用。

值得说明的是，本发明将三种技术集合在同一仪器上，与现有的单一技术单独一种仪器相比，在结构上共用试剂系统和数据处理装置，可以明显的降低仪器成本；三种测量方法的数据进行同步比较，可以得到针对相同测定目标、且不存在相对误差的多维测量数据，通过不同测量技术数据之间的比较分析，可以为化学反应中物质结构的变化过程提供不同的角度、不同表征参数的分析结果，提高不同测量方法之间的精度和分析方法的正确度，有效减少滴定分析的工作量，有可能获得更准确的测量方法和发现新的物质物理特性和结构数据。本发明采用同一反应过程的多维同步分析技术，为分析化学提供一种新的分析技术平台。

优选的，所述试剂舱包括滴定液储存容器、试剂控制装置和第一温度控制装置，所述滴定液储存容器与所述试剂控制装置通过试剂管路连通，所述第一温度控制装置与所述滴定液储存容器连接；

所述试剂控制装置包括保护气组件、气体过滤组件和液体感应组件，且所述保护气组件为所述滴定液储存容器中的滴定试剂提供保护气环境，所述气体过滤组件用以实现空气气体的过滤，所述液体感应组件感应所述滴定液储存容器中的滴定液余量；

所述第一温度控制装置包括加热组件、降温组件和温度感应组件，且所述第一温度控制装置为所述滴定试剂提供恒温环境。

值得说明的是，所述保护气组件包括保护气管路和阀门，所述至少一个保护气管路包括至少一个保护气进口和至少一个阀门。

值得说明的是，所述气体过滤组件包括净化剂容器、空气管路、净化气管路和多个阀门，空气经所述空气管路进入所述净化剂容器，根据滴定需要，通过净化剂去除空气中的干扰物质，例如二氧化碳、氧气或水等，经过过滤的洁净气体再通过净化气管路进入滴定液储存容器；所述空气管路、净化气管路上均设置有阀门，以调控气路开闭、气流速度。

值得说明的是，所述液体感应组件包括磁性传感器和非接触传感器；所述磁性传感器设置于所述滴定液储存容器外壁，用以感应所述滴定液储存容器中的滴定液液面高度；所述非接触传感器设置于所述滴定液储存容器瓶口，用以感应所述滴定液储存容器中的溶液体积信息。

现有技术中，滴定试剂的储存温度与环境温度基本同步，对于一些不稳定的、对温度敏感的试剂，当环境温度变化时，有可能产生结晶、沉淀、产气、挥发等变化，致使试剂溶液的浓度及稳定性发生变化，影响测定结果。本发明通过试剂舱中第一温度控制装置的设置，将环境温度对储存试剂的影响降低，根据设定将储存试剂保持需要的高温或者低温进行恒温保存，还可以基于滴定测定的需要对滴定液预先进行升温或降温处理，有益于化学滴定的进行。

并且，考虑到空气中干扰未知，例如二氧化碳、氧气等容易与滴定试剂发生化学反应，进而会导致滴定试剂的性质改变，本发明通过试剂控制装置的保护气组件、气体过滤组件的设置为滴定试剂提供经过过滤的洁净气体和惰性气体的保护环境，从而避免空气中反应性气体对滴定试剂的影响。

进一步值得说明的是，所述滴定液储存容器、所述净化剂容器分别带有密封容器口，以避免滴定液、净化剂与外界发生物质交换，保证滴定液、净化剂储存环境条件的稳定性。

优选的，所述测量舱包括机械臂、滴定头、滴定控制装置、反应容器、搅拌装置、清洗装置、第二温度控制装置、气体保护装置和反馈信号装置；

所述滴定头与所述测量舱壁通过所述机械臂连接，以实现所述滴定头与所述反应容器的相对位移；

所述滴定控制装置、所述搅拌装置、所述清洗装置、所述气体保护装置分别与所述滴定头连接，并通过所述滴定头实现与所述反应容器的相对位移；

所述反馈信号装置分别与所述机械臂、所述滴定控制装置、搅拌装置、清洗装置、第二温度控制装置、气体保护装置通过信号连接，且所述第二温度控制装置用于控制滴定反应的容器温度，所述气体保护装置用于为滴定反应提供保护气环境；

所述滴定控制装置与所述试剂控制装置通过管路连通，所述反馈信号装置与所述测量信号转换及计算装置信号连接。

值得说明的是，所述反应容器侧壁上设置有溶液溢流孔，用以保证反应容器中的反应溶液不会从反应容器上沿溢出，所述反应容器的外部还设置有废液收集盘，用以收集从所述溶液溢流孔中溢出的溶液，所述废液收集盘包括废液出口，所述溢出的溶液通过所述废液出口排出测量舱。

值得说明的是，所述清洗装置包括清洗液组件和清洗气组件，所述清洗液组件通过喷淋清洗液冲洗浸入反应溶液中的搅拌装置、光信号传感器、温度信号传感器及电位信号传感器，所述清洗气组件通过洁净空气或惰性气体吹洗浸入反应溶液中的搅拌装置、光信号传感器、温度信号传感器及电位信号传感器。

值得说明的是，所述滴定控制装置包括至少一个试剂加入组件和液面距离传感器，通过所述试剂加入组件的开闭控制滴定试剂加入的速度、种类、加入时间，通过所述液面距离传感器控制所述滴定头与所述反应容器的距离。

考虑到多维滴定仪的半自动化、批量化的使用，本发明通过机械臂和滴定头的集成化设置，实现了滴定控制装置、搅拌装置、清洗装置和气体保护装置与反应容器的相对位移，从而避免了现有仪器使用时频繁的人工操作，进而提高了分析速度，减少了分析人员工作量。

为了调控滴定反应条件，本发明通过测量舱中滴定控制装置调节滴定试剂的加入速度、加入试剂种类或加入的时间点；通过搅拌装置的设置保证反应溶液体系的均匀，从而实现滴定测量的准确；并且，考虑到多维滴定仪的自动化及滴定测量的连续性，本发明通过所述清洗装置与所述反应容器、搅拌装置的管路连接，避免了连续多次测量时反应溶液的交叉污染，为连续测定创造了测量质量保证条件。

并且，考虑到在一些滴定反应测定时，反应温度、反应气氛都对滴定反应的测定具有重要影响。例如测量食品中还原糖的实验需要在沸腾状态下对样品进行滴定，此时，常温反应环境已不能满足测定条件需要；再例如在油脂的过氧化值测定中，空气中的氧气可氧化油脂，影响过氧化值的测定，此时，惰性气氛的存在就对反应测定结果的准确性产生了重要影响。因此，本发明通过第二温度控制装置和气体保护装置的设置，保证了滴定反应环境可以根据滴定反应的不同进行调节，从而保证了多维滴定仪的广泛适用性，以及反应测定结果的准确性。

更为优选的，所述温度滴定测量装置包括温度信号传感器，所述电位滴定测量装置包括电位信号传感器，所述光谱滴定测量装置包括光信号传感器，且所述温度信号传感器、电位信号传感器、光信号传感器与所述反应容器通过信号连接；

所述温度信号传感器、电位信号传感器与所述滴定头连接，并通过所述滴定头实现与所述反应容器的相对位移；

所述光谱滴定测量装置还包括光源和光信号加载部件，所述光源、所述光信号加载部件与所述光信号传感器通过光信号顺次连接。

值得说明的时，所述光源为发射波长为380nm～780nm的不间断连续光源，通过所述光源发出的的一种、几种或全部波长的光信号通过光信号加载部件射向化学反应溶液，经化学反应溶液的吸收和/或反射后，再经光信号传感器向所述测量信号转换及计算装置提供光谱测量信息。

在多维滴定测定的过程中，所述温度信号传感器、电位信号传感器、光信号传感器可以独立的或者同步检测反应容器中的滴定反应。当对三者的测量周期进行同步设定后，每个计量点的测量数据都可以视为同一反应体系同一时刻的、不同测量模式的测量数据。此时，将同一测量模式的不同计量点的测量数据，或者同一计量点的不同测量模式的测量数据进行比较分析，可以得到基于相同测量条件的不同理化参数的物质结构表征信息，从而实现反应溶液中物质结构的变化表征与计量分析。

进一步优选的，所述光信号加载部件包括光透镜，所述光透镜设置于所述反应容器的外壁。

值得说明的是，所述光透镜可以为一个或多个，一种情况下，所述的一个光透镜在所述反应容器的一侧外壁；另一种情况下，所述的两个光透镜平行设置于所述反应容器的外壁，且所述的第一光透镜在所述反应容器的一侧外壁，所述的第二光透镜在所述反应容器相对一侧的外壁，所述光源、第一光透镜和第二光透镜顺次在一条直线上。

更进一步优选的，所述光信号加载部件还包括反射镜，所述反射镜设置于所述反应容器的外壁或内部。

示范性地，一些应用场景中，所述反射镜位于所述反应容器的内部，光源发出的测量光线经反应容器外壁的光透镜射向反应溶液后，经反应溶液内部的反射镜反射，再通过光透镜射向所述光信号传感器，所述光源、光透镜和反射镜顺次在一条直线上；

示范性地，另一些应用场景中，所述反射镜位于所述反应容器的外壁，光源发出的测量光线经反应容器外壁的第一光透镜射向反应溶液后，经反应容器另一侧外壁的第二光透镜射向位于反应容器外壁的反射镜，反射后，再穿过反应溶液经第一光透镜射向所述光信号传感器，所述光源、第一光透镜、第二光透镜和反射镜顺次在一条直线上。

优选的，所述化学反应用光谱-电位-温度多维滴定分析仪还包括数据输出显示系统，所述数据输出显示系统与所述数据处理系统连接，以实现多维滴定参数的同步输出与显示。

本发明的另一目的在于提供所述光谱-电位-温度多维滴定分析仪的使用方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定方法，包括以下步骤：

s1、仪器开机启动；

s2、设置试剂舱环境参数，利用第一温度控制装置调控试剂舱温度，并利用试剂控制装置中的气体过滤组件实现空气气体的过滤，利用试剂控制装置中的保护气组件为滴定试剂提供保护气环境；

s3、设置测量舱环境参数，利用滴定控制装置设定滴定试剂的滴定参数，利用第二温度控制装置调控测量舱温度，并利用气体保护装置为反应容器充入保护气；

s4、测定前预处理：进行仪器基准校正，并配制被滴定液于反应容器中，备用；

s5、设置测定参数：在数据处理系统中设定至少一种计量参数，选定光谱滴定模式、温度滴定模式、电位滴定模式中的一种或多种，并选择滴定模式中至少一种测量参数；

s6、待测反应的测定：将滴定液储存容器中的滴定试剂通过试剂控制装置和滴定控制装置加入反应容器，与步骤s4得到的被滴定液反应，利用光谱滴定测量装置、温度滴定测量装置、电位滴定测量装置中的一种或多种同步测量反应容器中的反应溶液，得到与步骤s5中设置的计量参数、测量参数相对应的测量数据；

s7、利用数据处理系统存储分析步骤s6中得到的测量数据，并利用数据输出显示系统同步显示测量数据；

s8、滴定完成后，反馈信号装置终止滴定控制装置、气体保护装置、搅拌装置及第二温度控制装置的工作，并开启清洗装置，以清洗浸入反应溶液中的搅拌装置及光信号传感器、温度信号传感器、电位信号传感器。

值得说明的是，步骤s3中所述的滴定试剂的滴定参数包括滴定试剂的滴定速率、滴定时间、滴定种类中的一种或多种。

值得说明的是，步骤s5中所述的计量参数包括时间t及其衍生参数、脉冲信号f及其衍生参数、反应液的ph值及其衍生参数、加入试剂体积v及其衍生参数、反应液的物质浓度c及其衍生参数、电位滴定参数es及其衍生参数、温度滴定参数t及其衍生参数、光谱滴定参数s及其衍生参数中的一种或多种。可以理解的，计量参数是为明确测量点、构建滴定曲线而选择的测量基准，现有技术中多选择时间t或加入试剂体积v作为测量基准，但在实际滴定分析中，研究人员往往需要对同一化学反应进行化学计量学、化学热力学及反应动力学等不同表征参数的计算。因此，不同计量参数的选取对滴定分析的信息采集及测量数据处理具有十分重要的影响。因此，基于对现有滴定分析方法以及反应溶液中物质结构的变化与计量的考量，本发明对计量参数的选择作具体限定，但应理解，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他计量参数及其衍生参数，都属于本发明保护的范围。

并且，考虑到步骤s5中选定光谱滴定模式、温度滴定模式、电位滴定模式中的一种或多种进行多维滴定分析，本发明所述的测量参数包括电位滴定模式中电位滴定参数es及其衍生参数、温度滴定模式中温度滴定参数t及其衍生参数、光谱滴定模式中光谱滴定参数s及其衍生参数中的一种或多种。

其中，所述衍生参数是以设定的至少一种计量参数或至少一种测量参数为自变量参数，通过本领域公知的计算方法，经过至少一次计算得到任意一种因变量参数。应当理解，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他计量参数或测量参数的衍生参数，都属于本发明保护的范围。

优选的，步骤s5中所述的光谱滴定模式的测量方式包括全透射模式、全透射-全反射模式、半透射-半反射模式或反射式模式。

值得说明的是，全透射模式属于非接触式测量方式，是光源光从装有第一光学透镜的反应容器一侧进入反应容器，光源光的部分波长光在反应溶液中被吸收，之后，加载了吸收信号的信号光从反应容器相对一侧通过第二光学透镜射出反应容器，通过光信号传感器将光谱信息导入测量信号转换及计算装置，以得到反应溶液的吸收信息；

全透射-全反射模式属于非接触式测量方式，是光源光从装有第一光学透镜的反应容器一侧进入反应容器，光源光的部分波长光在反应溶液中被吸收，加载了吸收信号的信号光从反应容器相对一侧通过第二光学透镜射出反应溶液后，被设置于反应容器外壁的反射镜将信号光反射再次进入反应溶液中，再次被吸收并加载吸收信号，然后从第一光学透镜射出反应容器，通过光信号传感器将光谱信息导入测量信号转换及计算装置，以得到反应溶液的吸收信息。所述全透射-全反射模式一次测量过程有2次加载吸收信号的过程，以实现信号强度的增加；

半透射-半反射模式属于接触式测量方式，光源光从光透镜进入反应溶液中，光源光的部分波长光在反应溶液中被吸收，加载了吸收信号后的信号光由溶液内部的反射镜反射回光透镜，射出反应容器，通过光信号传感器将光谱信息导入测量信号转换及计算装置，以得到反应溶液的吸收信息；

反射式模式属于非接触式测量方式，光源光从光透镜进入反应溶液中，光源光的部分波长光由反应溶液表面吸收，加载了吸收信号的信号光在溶液表面被反射出反应容器，通过光信号传感器将光谱信息导入测量信号转换及计算装置，以得到反应溶液的吸收信息。

优选的，步骤s5中所述的温度滴定模式的测量方式包括浸入接触式、贴壁接触式、溶液表面照射式或容器表面照射式。

值得说明的是，所述浸入接触式是将传感器浸没在反应溶液中，反应溶液的温度变化直接传导给温度传感器；

所述贴壁接触式属于接触式测量，是将温度传感器紧贴在反应容器的外壁，反应溶液的温度变化传导给反应容器后，再经反应容器传导给温度传感器；

所述溶液表面照射式属于非接触式测量，是将反应溶液表面辐射的红外能量信号聚焦在温度传感器上并转变为相应的电信号；

所述容器表面照射式属于非接触式测量，是将反应溶液的热量变化传导至反应容器表面，反应容器表面辐射的红外能量信号聚焦在温度传感器上并转变为相应的电信号。

本发明的工作原理为：在同一测定过程中，将光谱滴定测量装置、电位滴定测量装置和温度测量装置并联，同时或者单一地进行测量参数的测量，获得相同化学反应条件下的光谱滴定参数、电位滴定参数和温度测量参数，大幅度减小甚至消除因测量条件不同而导致的不同测量模式测量参数之间的误差，减少了同一样品多次滴定的工作量，测量精度高；并利用试剂舱和测量舱的设置，统一测定环境条件，外界干扰小，提高了多维滴定的灵敏度和准确度，使测定结果更加准确可靠。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

1、将单一的滴定测量仪器改为由光谱滴定测量装置、电位滴定测量装置和温度测量装置并联设置的多维滴定仪，在不改变现有操作规程的基础上，滴定检测过程中因测量条件不同、化学反应过程的未知性而导致的不同测量模式测量参数之间的误差可以通过统一计量点的测量参数予以实时修正，有利于减小不同滴定测量模式之间的误差，提高测量精度；

2、通过试剂舱和测量舱对滴定液储存及滴定反应环境的控制，统一了滴定环境条件，降低了外界干扰，达到改善滴定体系信噪比，提高多维滴定的检测灵敏度的目的；

3、单元功能清晰、结构简单，便于集成化、微型化，可实现滴定反应的半自动化、批量化检测；

4、可以实现同一样品的多种滴定模式的同时测定，提高分析速度，减少了分析步骤，极大的减轻了分析人员的工作量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪示意图。

图2为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的试剂舱示意图。

图3为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的试剂舱中试剂控制装置示意图。

图4为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的试剂舱中试剂控制装置的保护气组件和液体感应组件示意图。

图5为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的试剂舱中试剂控制装置的气体过滤组件示意图。

图6为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的测量舱示意图。

图7为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的测量舱滴定头示意图。

图8为本发明提供的一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的光谱滴定模式的4种测量方式的光路示意图。

图9为本发明实验例1提供的多维滴定曲线。

图10为本发明实验例2提供的电位(a)、光谱(b)、温度(c)滴定曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

结合参考图1～8，一种多维滴定仪，包括试剂控制系统、滴定测量系统和数据处理系统，所述试剂控制系统通过所述滴定测量系统与所述数据处理系统连接。

参照图1，所述试剂控制系统包括试剂舱1和测量舱2，试剂舱1和测量舱2通过管路8连通。

参照图2，试剂舱1包括滴定液储存容器101、试剂控制装置102和第一温度控制装置103，滴定液储存容器101与试剂控制装置102通过试剂管路连通，第一温度控制装置103与滴定液储存容器101连接；

参照图3，试剂控制装置102包括保护气组件1021、气体过滤组件1022和液体感应组件1023，且保护气组件1021为滴定液储存容器101中的滴定试剂提供保护气环境，气体过滤组件1022用以实现空气气体的过滤，液体感应组件1023感应滴定液储存容器101中的滴定液余量；

参照图4，保护气组件1021包括保护气管路10211和阀门10212，至少一个保护气管路10211包括至少一个保护气进口10213和至少一个阀门10212。

参照图5，气体过滤组件1022包括净化剂容器10221、空气管路10222、净化气管路10223和多个阀门10224，空气经空气管路10222进入净化剂容器10221，根据滴定需要，通过净化剂去除空气中的二氧化碳、氧气或水，经过过滤的洁净气体再通过净化气管路10223进入滴定液储存容器101；空气管路10222、净化气管路10223上均设置有阀门10224，以调控气路开闭、气流速度；

参照图4，液体感应组件1023包括磁性传感器10231和非接触传感器10232，磁性传感器10231设置于滴定液储存容器101外壁，用以感应滴定液储存容器101中的滴定液液面高度；非接触传感器10232设置于滴定液储存容器101的瓶口，用以感应滴定液储存容器101中的气压；

第一温度控制装置103包括加热组件、降温组件和温度感应组件，且第一温度控制装置103为所述滴定试剂提供恒温环境。

参照图6，测量舱2包括机械臂201、滴定头202、滴定控制装置203、反应容器204、搅拌装置205、清洗装置206、第二温度控制装置207、气体保护装置208和反馈信号装置209；

滴定头202与测量舱壁通过机械臂201连接，滴定控制装置203、搅拌装置205、清洗装置206、气体保护装置208分别与滴定头202连接，反馈信号装置209分别与机械臂201、滴定控制装置203、搅拌装置205、清洗装置206、第二温度控制装置207、气体保护装置208通过信号连接；

并且，滴定控制装置203与试剂控制装置102通过管路8连通；

反应容器204的侧壁上还设置有溶液溢流孔2041，用以保证反应容器204中的反应溶液不会溢出，反应容器204的外部还设置有废液收集盘2042，用以收集从溶液溢流孔2041中溢出的溶液，废液收集盘2042包括废液出口2043，所述溢出的溶液通过废液出口2043排出测量舱2；

参照图7，清洗装置206包括清洗液组件2061和清洗气组件2062，清洗液组件2061通过喷淋清洗液冲洗浸入反应溶液中的搅拌装置205、光信号传感器504、温度信号传感器6及电位信号传感器7，清洗气组件2062通过洁净空气或惰性气体吹洗浸入反应溶液中的搅拌装置205、光信号传感器504、温度信号传感器6及电位信号传感器7；

滴定控制装置203包括至少一个试剂加入组件2031和液面距离传感器2032，通过试剂加入组件2031的开闭可以控制滴定试剂加入的速度、种类及加入时间，通过液面距离传感器2032可以控制滴定头202与反应容器204的距离。

所述滴定测量系统包括光谱滴定测量装置5、温度滴定测量装置和电位滴定测量装置，且光谱滴定测量装置5、所述温度滴定测量装置和所述电位滴定测量装置并联设置于所述测量舱2内部；光谱滴定测量装置5包括光信号传感器504，所述温度滴定测量装置包括温度信号传感器6，所述电位滴定测量装置包括电位信号传感器7，且所述温度信号传感器6、电位信号传感器7、光信号传感器504与反应容器204通过信号连接。

参照图8，所述光谱滴定测量装置5还包括光源501和光信号加载部件，所述光源501、所述光信号加载部件与光信号传感器504通过光信号顺次连接；

所述光信号加载部件包括第一光透镜502，第一光透镜502设置于反应容器204的外壁；所述光信号加载部件还包括第二光透镜503，第二光透镜503设置于反应容器204的外壁；

所述光信号加载部件还包括反射镜505，反射镜505设置于反应容器204的外壁或内部。

参照图1，所述数据处理系统包括测量信号转换及计算装置3，测量信号转换及计算装置3分别与光谱滴定测量装置5、温度滴定测量装置6、电位滴定测量装置7通过信号连接。

所述化学反应用光谱-电位-温度多维滴定分析仪还包括数据输出显示系统4，数据输出显示系统4与所述数据处理系统连接，以实现多维滴定参数的同步输出与显示。

工作时，开启仪器，确定滴定液储存容器101和净化剂容器10221中的试剂余量，调控阀门10212或阀门10224的开闭以调整气路及气流速度，并使空气进入气体过滤组件1022以去除空气中的二氧化碳、氧气或水，或引入惰性气体为滴定试剂提供保护气环境。同时，开启第一温度控制装置103恒温储存滴定试剂。

滴定准备时，将被滴定液加至反应容器204中，调整机械臂201以使滴定头202与反应容器204达到适宜的相对位置。开启第二温度控制装置207、气体保护装置208，调控测量舱2的环境参数，并通过试剂加入组件2031控制滴定试剂加入的速度、种类及加入时间。

滴定开始时，将滴定头202下移至反应容器204的瓶口处，闭合，滴定试剂通过管路8从滴定液储存容器101经试剂加入组件2031滴加至反应容器204中，开启搅拌装置205，利用光信号传感器504、温度信号传感器6、电位信号传感器7中的一种或多种进行测定。

在进行光谱滴定测量时，光谱滴定测量装置5测定反应容器204中的滴定反应，其中，全透射模式(如图8a所示)是光信号从光源501发出，经第一光学透镜502进入反应容器204，光信号的部分波长光在反应溶液中被吸收后，加载了吸收信号的光信号经由第二光学透镜503射出，通过光信号传感器504将光谱信息导入测量信号转换及计算装置3，以得到滴定反应的光谱测量信息；

反射模式(如图8b所示)是光信号从光源501发出直接进入反应容器204，光信号的部分波长光由反应溶液表面吸收，加载了吸收信号的光信号由溶液表面反射，通过光信号传感器504将光谱信息导入测量信号转换及计算装置3，以得到滴定反应的光谱测量信息；

半透射-半反射模式(如图8c所示)是光信号从光源501发出，经第一光学透镜502进入反应容器204，光信号的部分波长光在反应溶液中被吸收后，加载了吸收信号的光信号由溶液内部的反射镜505发射，再经第一光学透镜502射出反应容器204，通过光信号传感器504将光谱信息导入测量信号转换及计算装置3，以得到滴定反应的光谱测量信息；

全透射-全反射模式(如图8d所示)是光信号从光源501发出，经第一光学透镜502进入反应容器204，光信号的部分波长光在反应溶液中被吸收后，加载了吸收信号的光信号经由第二光学透镜503射出，并被反射镜505反射再次进入反应溶液中，再次被吸收并加载吸收信号后，再从第一光学透镜502射出反应容器204，通过光信号传感器504将光谱信息导入测量信号转换及计算装置3，以得到滴定反应的光谱测量信息。

滴定完成后，测量信号转换及计算装置3向反馈信号装置209发出信号，搅拌装置205、第二温度控制装置207、气体保护装置208、试剂加入组件2031停止工作，机械臂201带动滴定头202移动，在液面距离传感器2032的信号反馈下，远离反应容器204，清洗装置206开始清洗浸入反应溶液中的搅拌装置205、光信号传感器504、温度信号传感器6及电位信号传感器7等，并通过溶液溢流孔2041将反应容器204中的反应溶液经废液收集盘2042的废液出口2043排出测量舱2，以待下一次滴定反应进行。

实施例2

一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定方法，步骤包括：

s1、开启仪器；

s2、设置试剂舱环境参数，通过第一温度控制装置106控制试剂舱1温度、利用试剂控制装置为滴定试剂提供保护气环境，其中，保护气经气体过滤组件102过滤杂质后通过保护气组件103进入滴定液储存容器101中；

s3、设置测量舱2环境参数，利用滴定控制装置201设定滴定试剂的滴定参数，利用第二温度控制装置205调控测量舱2温度，并利用气体保护装置202为反应容器204充入保护气；

s4、测定前预处理：利用空白标准样品进行仪器基准校正，待校正完成后，配制被滴定液于反应容器204中，备用；

s5、设置测定参数：在数据处理系统中设定时间t为计量参数，选定光谱滴定模式中的全透射模式，并选择cie1976l^*a^*b^*色度学参数l^*值为测量参数；

s6、待测反应的测定：将滴定液储存容器101中的滴定试剂通过试剂控制装置和滴定控制装置201加入反应容器204，与步骤s4得到的被滴定液反应，利用光谱滴定测量装置5测量反应容器204中的反应溶液的光谱信号，得到与步骤s5中设置的时间t、测量参数l^*值相对应的测量数据；

s7、利用数据处理系统存储分析步骤s6中得到的测量数据，并利用数据输出显示系统4同步显示测量数据；

s8、滴定完成后，反馈信号装置206终止滴定控制装置201、气体保护装置202、搅拌装置203及第二温度控制装置205的工作，并开启清洗装置，以清洗反应容器204和搅拌装置203。

实施例3

一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定方法，步骤如实施例2所述，不同之处在于：

s5、设置测定参数：在数据处理系统中设定脉冲信号f为计量参数，选定光谱滴定模式中的半透射-半反射模式，并选择cie1976l^*a^*b^*色度学参数a^*值为测量参数，同时，选定温度滴定模式中的溶液表面照射式测定方法，并选择温度滴定参数t的衍生参数t²为测量参数。

相应的，其余步骤与实施例2相同。

实施例4

一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定方法，步骤如实施例2所述，不同之处在于：

s5、设置测定参数：在数据处理系统中设定加入滴定液体积v和反应溶液的物质浓度c为计量参数，选定光谱滴定模式中的反射式模式，并选择cie1976l^*a^*b^*色度学参数δe值为测量参数，选定温度滴定模式中的贴壁接触式测定方法，并选择温度滴定参数t的衍生参数t为测量参数，同时，选定电位滴定模式并选择电位滴定参数es的衍生参数es/t为测量参数。

相应的，其余步骤与实施例2相同。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：

实验例1

称取110g氢氧化钠，溶于100ml无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，该溶液用于配置氢氧化钠溶液的储备溶液；用塑料管量取储备溶液的上层清液5.4ml，用无二氧化碳的水稀释至1000ml，摇匀，该溶液为未知浓度c的氢氧化钠标准溶液溶液。将该溶液置于实施例1光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定液储存容器101中，加入保护气，开启第一温度控制装置103并读取温度参数；

将工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾(摩尔质量为克每摩尔(g/mol)[m(khc8h4o4)＝204.22])于105℃～110℃电烘箱中，干燥至恒重，在精度大于0.1mg的天平上称取(m)邻苯二甲酸氢钾0.7526g，用80ml无二氧化碳的水溶解成邻苯二甲酸氢钾溶液。将该溶液转移至反应容器204中，该溶液为待测样品溶液。

称取1g酚酞指示剂，用乙醇(95％)溶解、稀释、定容至100ml。

关闭第二温度控制装置207，启动气体保护装置208，以水充满反应容器204为测量用空白样品；清洗滴定浸入液面的部件，备用。

设置通用参数：设置测量周期为0.2s，最小加入试剂体积10μl，最大滴加体积100μl，搅拌速度200转/秒。

设置测定参数：启动钨灯光源并稳定至光通量稳定，选择全透射式测量模式，光谱范围380nm～780nm，间隔5nm，积分时间≤2，狭缝宽度≤5.0，以水调整装置的空白值，测量数据采集光谱透射比；选择酸碱滴定模式，ph电极，测量数据采集电位滴定参数es；选择接触侵入式模式，温度电极，测量数据采集温度滴定参数t。

在与待测样品溶液等量的水中加入2滴酚酞指示剂，以该溶液为样品空白进滴定，用未知浓度的氢氧化钠标准溶液对其进行滴定，达到滴定终点消耗的未知浓度的氢氧化钠标准溶液为空白试验体积数v白；

将待测样品溶液中加入2滴酚酞指示剂，得到被滴定液，用未知浓度的氢氧化钠标准溶液对其进行滴定，达到滴定终点消耗的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为待测样品试验体积数v。

测量时的试剂温度为25℃，实验空白消耗的v白试剂体积数为0.05ml，滴定数据如表1所示。

表1

以滴定体积为横坐标，测量参数为纵坐标绘制的滴定曲线如图9所示，到达滴定终点时，电位滴定终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.85ml，光谱滴定终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.80ml，温度终点终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.90ml。将实验空白消耗的v白、滴定消耗的体积数换算为温度为20℃的标准体积后，按照下列公式分别计算电位滴定方法、光谱滴定方法、温度终点方法的氢氧化钠标准溶液浓度，

通过计算可知，电位滴定方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为ces＝0.1125mol/l；光谱滴定方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为cs＝0.1127mol/l；温度终点方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为ct＝0.1123mol/l；一种光谱-电位-温度多维滴定分析仪的滴定的标准偏差(s)为0.0002，相对标准偏差(rsd％)为0.18％。

实验例2

称取110g氢氧化钠，溶于100ml无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，该溶液用于配置氢氧化钠溶液的储备溶液；用塑料管量取储备溶液的上层清液5.4ml，用无二氧化碳的水稀释至1000ml，摇匀，该溶液为未知浓度的氢氧化钠标准溶液溶液。

将工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾于105℃～110℃电烘箱中，干燥至恒重，在精度大于0.1mg的天平上称取邻苯二甲酸氢钾0.7555g、0.7587g、0.7516g用于电位滴定、光谱滴定和温度滴定，分别用80ml无二氧化碳的水溶解成邻苯二甲酸氢钾溶液。

称取1g酚酞指示剂，用乙醇(95％)溶解、稀释、定容至100ml。

分别使用市售电位滴定仪、温度滴定仪，及专利公开号为cn106645134a的化学分析用颜色测定仪进行滴定测定。滴定参数设置于实验例1相同。

在与待测样品溶液等量的水中加入2滴酚酞指示剂，以该溶液为样品空白进滴定，用未知浓度的氢氧化钠标准溶液对其进行滴定，达到滴定终点消耗的未知浓度的氢氧化钠标准溶液为空白试验体积数v白；

将待测样品溶液中加入2滴酚酞指示剂，得到被滴定液，用未知浓度的氢氧化钠标准溶液对其进行滴定，达到滴定终点消耗的未知浓度的氢氧化钠标准溶液为待测样品试验体积数v。

测量时的试剂温度为25℃，实验空白消耗的v白试剂体积数为0.05ml，滴定数据如表2所示。

表2

以滴定体积为横坐标，测量参数为纵坐标绘制的滴定曲线如图10所示，其中，a为电位滴定曲线，b为光谱滴定曲线，c为温度滴定曲线，可以看到，到达滴定终点时，电位滴定终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.95ml，光谱滴定终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.75ml，温度终点终点峰值对应的未知浓度的氢氧化钠标准溶液体积数为32.75ml。将实验空白消耗的v白、滴定消耗的体积数换算为温度为20℃的标准体积后，按照下列公式分别计算电位滴定方法、光谱滴定方法、温度终点方法的氢氧化钠标准溶液浓度，

通过计算可知，电位滴定方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为ces＝0.1126mol/l；光谱滴定方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为cs＝0.1137mol/l；温度终点方法测量的未知浓度c的氢氧化钠标准溶液为ct＝0.1127mol/l；对于相同未知浓度的氢氧化钠标准溶液三种滴定方法的标准偏差(s)为0.0006、相对标准偏差(rsd％)为0.54％。

由实验例1、2的数据可知，本发明将单一的滴定测量仪器改为由光谱滴定测量装置、电位滴定测量装置和温度测量装置并联设置的多维滴定仪，在不改变现有操作规程的基础上，滴定检测过程中因测量条件不同、化学反应过程的未知性而导致的不同测量模式测量参数之间的误差可以通过统一计量点的测量参数予以实时修正，将三种滴定方法见的标准偏差(s)由0.0006降为0.0002，相对标准偏差(rsd％)由0.54％降至0.18％，具有显著的统计学差异，有利于减小不同滴定测量模式之间的误差，提高测量精度。并且，本发明可以实现同一样品的多种滴定模式的同时测定，提高分析速度，减少了分析步骤，极大的减轻了分析人员的工作量。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。