一种基于拉曼-近红外光谱融合技术快速检测甲醇汽油甲醇含量的方法与流程

本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种基于拉曼-近红外光谱融合技术快速检测甲醇汽油甲醇含量的方法。

背景技术：

随着汽车产业的飞速发展，对于化石燃料的需求量日益增加。甲醇汽油是一种将甲醇与传统汽油以一定的比例进行掺混而形成的新型燃料。相较于传统汽油，甲醇汽油具有多方面的优势，例如，高辛烷值、尾气排放量少、价格便宜、无需对发动机进行改造等。但是，甲醇的热值约为传统汽油的一半，而且甲醇的热稳定性较差，因而，过量的甲醇掺入将会导致甲醇汽油品质变差，不适合于传统汽车使用；过低的甲醇掺入将无法体现出甲醇汽油良好的抗爆性以及较低的成本。由此可见，甲醇含量是甲醇汽油品质的一个关键性指标。因此急需建立一种甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析方法。目前，应用于甲醇汽油中甲醇含量检测的方法主要以色谱法、质谱法、气-质(液-质)联用法等为主，应用这些方法可以实现对甲醇汽油中甲醇含量的定量分析，但是其存在着样品前处理复杂、检测耗时长等不足之处，因而无法满足实时在线分析的要求。

拉曼光谱是一种散射光谱，使用其对样品分子进行检测可以得到样品分子转动或振动特性，借助这些信息可以实现对样品分子的定性、定量研究；近红外光谱是一种介于可见光和中红外之间的电磁波，使用其可以获得样品分子含氢集团的特征信息，从而实现对样品分子的定性、定量研究。作为光谱分析技术，拉曼光谱和近红外光谱均具有着检测分析速度快、样品前处理简单、样品需求量少、样品无损或微损以及可用于在线检测等技术特点。因而，近红外光谱及拉曼光谱被普遍应用于石化、医药、食品等过程分析中。目前，近红外光谱技术及拉曼光谱技术在能源领域的应用主要集中在油品定性分析、油品掺假研究以及油品成分检测等。虽然单一的光谱检测方法可以用于样品检测分析，但是，仅使用一种光谱检测方法只能从一个角度表征该样品的特性，因此，当用于复杂样品检测分析时，单一光谱检测技术的局限性将暴露出来。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足之处，提供一种基于拉曼-近红外光谱融合技术快速检测甲醇汽油甲醇含量的方法，本发明过程简便、效率高且能够实现在线实时检测。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于拉曼-近红外光谱融合技术快速检测甲醇汽油甲醇含量的方法，包括以下步骤：

步骤一、利用激光拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分别对甲醇、汽油和若干含有不同预设体积分数甲醇的甲醇-汽油混合物样本进行光谱数据采集；

步骤二、激光拉曼光谱仪采集的拉曼光谱数据和傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外光谱数据采用归一化方法进行处理，将处理后的数据进行融合；

步骤三、将融合后的数据采用小波变换进行预处理；

步骤四、将经过预处理的数据划分为校正集和预测集，采用校正集作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，并对小波变换进行优化，对小波变换进行优化时，优化小波变换的小波基函数和小波分解层数；

步骤五、将经过优化的小波变换处理后的数据作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，采用五折交叉验证计算获得偏最小二乘模型的最优潜变量；

步骤六、利用步骤五中得到的偏最小二乘模型的最优潜变量建立基于拉曼-近红外光谱数据融合的偏最小二乘校正模型，利用偏最小二乘校正模型预测步骤五中预测集的甲醇-汽油混合物样本的甲醇含量，实现对偏最小二乘校正模型的训练；

步骤七、对于待测甲醇含量的甲醇汽油，先进行步骤一至步骤三，然后将得到的数据输入步骤六得到的偏最小二乘校正模型，得到甲醇含量。

优选地，步骤一中，甲醇-汽油混合物样本的个数不低于49个，在进行光谱数据采集时，每个甲醇-汽油混合物样本随机挑选5个测试点，每个测试点采集5条光谱数据并求平均值，每个甲醇-汽油混合物样本获得5条拉曼光谱数据和5条近红外光谱数据。

优选地，步骤二中，数据融合前需先分别对激光拉曼光谱仪采集的拉曼光谱数据和傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外光谱数据进行归一化处理，以消除样本拉曼光谱与近红外光谱数量级之间的差异，之后方可进行光谱融合。

优选地，步骤三中，采用小波变换对融合后的数据进行预处理时，采用的小波基函数为db1、db2、db3、db4或db5，小波分解层数范围为1-7。

优选地，步骤四中，将经过小波变换处理后的数据划分为校正集和预测集时，预测集样本应均匀的分布于所设的梯度范围内(即预测集不连续且不包含边界值)，且校正集和预测集数据比例为2：1。

优选地，步骤四中对小波变换进行优化时、步骤五中计算获得偏最小二乘模型的最优潜变量时以及步骤六中对偏最小二乘校正模型进行训练时，均以偏最小二乘校正模型的决定系数和均方根误差作为偏最小二乘校正模型预测性能的评价指标。

优选地，步骤一中，激光拉曼光谱仪进行光谱数据采集时，光谱范围设置为0-2000cm^-1，激光器功率为300mw；采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱数据采集时，光谱范围设置为4000-12000cm^-1，分束器选用caf2；激光拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪进行光谱数据采集时的环境温度为15～18℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的方法中通过归一化算法对甲醇、汽油和若干含有不同预设体积分数甲醇的甲醇-汽油混合物样本近红外光谱数据及拉曼光谱数据进行计算，然后进行光谱数据融合；采用小波变换对融合后的光谱数据进行预处理；将经过预处理的数据划分为校正集和预测集，采用校正集作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，并对小波变换进行优化，对小波变换进行优化时，优化小波变换的小波基函数和小波分解层数；将经过优化的小波变换处理后的数据作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，采用五折交叉验证计算获得偏最小二乘模型的最优潜变量；以最优潜变量为参数，以经过优化后小波变换预处理的融合光谱数据为输入变量构建了基于拉曼-近红外融合光谱的偏最小二乘校正模型，再利用预测集对偏最小二乘校正模型进行训练，得到训练好的偏最小二乘校正模型，利用训练好的偏最小二乘校正模型对甲醇汽油中甲醇的含量进行测量。本发明将拉曼光谱和近红外光谱用于表征同甲醇汽油中甲醇含量时，可以获得甲醇汽油不同类型的理化特性，将获得的光谱数据综合运用用于甲醇汽油定性定量分析模型的构建，则能够获得更加准确的预测性能。通过本发明基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的方法能够充分利用样品分子的理化特性，从而提高单一光谱技术定量分析的分析性能。本发明建立了一种基于拉曼-近红外光谱融合的甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析方法，能够为甲醇汽油品质检测提供有力的理论基础以及技术支持，同时，也为石油化工领域其他指标的分析检测提供一定的技术参考。

附图说明

图1(a)是本发明实施例中甲醇拉曼光谱图；

图1(b)是本发明实施例中汽油拉曼光谱图；

图1(c)是本发明实施例中不同体积分数的甲醇汽油混合物样本拉曼光谱图；

图2(a)是本发明实施例中甲醇近红外光谱图；

图2(b)是本发明实施例中汽油近红外光谱图；

图2(c)是本发明实施例中不同体积分数的甲醇汽油混合物样本近红外光谱图；

图3是本发明实施1中1号甲醇汽油混合物样本的拉曼-近红外归一化融合光谱图。

图4是本发明中基于拉曼-近红外光谱融合技术快速检测甲醇汽油甲醇含量的偏最小二乘校正模型构建流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步详细说明。

本发明基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的方法，包括以下步骤：

步骤一、利用激光拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分别对甲醇、汽油和若干含有不同预设体积分数甲醇的甲醇-汽油混合物样本进行光谱数据采集；

步骤二、采用归一化方法对甲醇汽油样本的拉曼光谱数据和近红外光谱数据进行处理，以消除样本拉曼光谱与近红外光谱数量级之间的差异，之后将处理后的光谱数据进行融合；

步骤三、将融合后的数据采用小波变换进行预处理；

步骤四，将经过预处理的数据以2：1的比例划分为校正集和预测集，采用校正集中的光谱数据作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，并对小波变换的小波基函数和小波分解层数进行优化；

步骤五、将经过优化的小波变换方法处理后的数据作为输入变量构建偏最小二乘校正模型，采用五折交叉验证计算获得偏最小二乘模型的最优潜变量；

步骤六、利用步骤五中计算得出的偏最小二乘模型的最优潜变量建立基于拉曼-近红外光谱数据融合的偏最小二乘校正模型，利用偏最小二乘校正模型预测步骤四中预测集的甲醇-汽油混合物样本的甲醇含量，实现对偏最小二乘校正模型的训练；

步骤七、对于待测甲醇含量的甲醇汽油，先进行步骤一至步骤三，然后将得到的数据输入步骤六得到的偏最小二乘校正模型，得到甲醇含量。

本发明方案中，步骤一中，激光拉曼光谱仪进行光谱数据采集时，光谱范围设置为0-2000cm^-1，激光器功率为300mw；采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱数据采集时，光谱范围设置为4000-12000cm^-1，分束器选用caf2；激光拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪进行光谱数据采集时的环境温度为15～18℃。步骤三中所述采用小波变换对融合后的光谱数据进行预处理，采用的小波基函数选用为db1、db2、db3、db4或db5，小波分解层数选用范围为1-7。步骤四中所述校正集和预测集划分时，预测集样本应均匀的分布于所设的梯度范围内(不连续且不包含边界值)。步骤四中对小波变换进行优化时、步骤五中计算获得偏最小二乘模型的最优潜变量时以及步骤六中对偏最小二乘校正模型进行训练时，均以偏最小二乘校正模型的决定系数和均方根误差作为偏最小二乘校正模型预测性能的评价指标。

实施例

本实施例的基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的方法，包括以下步骤：

步骤一、利用激光拉曼光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪分别对甲醇、汽油和49个含有不同预设体积分数甲醇的甲醇汽油混合物样品进行光谱数据采集。拉曼光谱仪光谱范围设置为0-2000cm^-1，激光器功率300mw；傅里叶红外光谱仪光谱范围设置为4000-12000cm^-1，分束器设置为caf2；实验环境温度为18℃。检测时，每个样品需随机挑选5个测试点，每个测试点测量5条光谱求平均值，每个样品获得5条拉曼光谱和5条近红外光谱；

步骤二、采用归一化方法对步骤一中获得的甲醇汽油样品拉曼光谱数据和近红外光谱数据进行处理，将处理后的光谱数据进行融合；

步骤三、将融合后的光谱数据采用小波变换进行预处理，并对小波变换的小波基函数和小波分解层数进行优化。采用的小波基函数为db3，小波分解层数选用7；

步骤四、将经过小波变换处理后的融合光谱划分为校正集和预测集，校正集和预测集样品光谱数据比例为2：1；

步骤五、对步骤四中的校正集光谱采用五折交叉验证进行计算，获得偏最小二乘模型的最优潜变量；

步骤六、利用步骤五中计算得出的最优潜变量建立基于拉曼-近红外光谱数据融合的偏最小二乘校正模型，利用该校正模型预测步骤四中预测集的甲醇汽油中甲醇的含量，得到甲醇汽油中甲醇含量。

本实施例中所用的汽油为98#汽油；甲醇为分析纯，其纯度不低于99.7％；甲醇汽油样品中甲醇含量信息如表1所示：

表1

注：表1中，带^*的样品在建模时划分为预测集，其余样品划分为校正集。

图1(a)～图1(c)是本实施例中甲醇、汽油和不同体积分数甲醇汽油混合物的拉曼光谱图；图2(a)～图2(c)是本实施例中甲醇、汽油和不同体积分数甲醇汽油混合物的近红外光谱图；图3是本实施例中1号样品的拉曼-近红外归一化融合光谱图。由图1(a)～图1(c)可知，甲醇的拉曼特征峰应选为1031.2cm^-1和1448.7cm^-1，汽油的拉曼特征峰应选为722.84cm^-1、784.09cm^-1、1000.70cm^-1、1029.21cm^-1以及1448.23cm^-1，甲醇汽油混合物的拉曼特征峰应选为722.84cm^-1、784.09cm^-1、1000.70cm^-1、1031.23cm^-1以及1448.21cm^-1；由图2(a)～图2(c)可知，甲醇的近红外吸收峰应为6000-7000cm^-1内的o-h键的一阶倍频峰和8000-9000cm^-1内的c-h键二阶倍频峰，汽油的近红外吸收峰应为6500-7500cm^-1内的c-h+c-h键和c-h+c-c键的一阶倍频的组合频峰和8000-9000cm^-1内的c-h键二阶倍频峰，甲醇汽油混合物的近红外吸收峰应为6000-7000cm^-1内甲醇的o-h键的一阶倍频峰、6500-7500cm^-1的c-h+c-h键和c-h+c-c键的一阶倍频的组合频峰以及8000-9000cm^-1的c-h键二阶倍频峰。图3是甲醇汽油混合物1号样品的拉曼-近红外归一化融合光谱图，其中包含了甲醇汽油混合样品的拉曼特征信息以及近红外特征信息，将其应用于甲醇汽油中甲醇的定量分析可以更加准确地获得甲醇汽油样品中甲醇含量的预测值。

对比例

本对比例中分别基于拉曼光谱对甲醇汽油中甲醇含量进行检测以及基于近红外光谱对甲醇汽油中甲醇含量进行检测；

其中，基于拉曼光谱对甲醇汽油中甲醇含量检测过程包括以下步骤：

步骤一、利用激光拉曼光谱仪分别对甲醇、汽油和49个含有不同预设体积分数甲醇的甲醇汽油混合物样品进行光谱数据采集；

步骤二、将样品甲醇汽油混合物样品的拉曼光谱数据采用小波变换进行预处理，并对小波变换的小波基函数和小波分解层数进行优化，采用的小波基函数为db5，小波分解层数选用6；

步骤三、将经过小波变换处理后的拉曼光谱划分为校正集和预测集，校正集和预测集样品光谱数据比例为2：1；

步骤四、对步骤三中的校正集光谱采用五折交叉验证进行计算，寻找偏最小二乘模型的最优潜变量；

步骤五、利用步骤四中计算得出的最优潜变量建立基于拉曼光谱的偏最小二乘校正模型，利用该校正模型预测步骤三中预测集的甲醇汽油中甲醇的含量，得到甲醇汽油中甲醇含量。

基于近红外光谱对甲醇汽油中甲醇含量检测过程包括以下步骤：

步骤一、利用傅里叶变换红外光谱仪分别对甲醇、汽油和49个含有不同预设体积分数甲醇的甲醇汽油混合物样品进行光谱数据采集；

步骤二、将样品甲醇汽油混合物样品的近红外光谱数据采用小波变换进行预处理，并对小波变换的小波基函数和小波分解层数进行优化，采用的小波基函数为db3，小波分解层数选用7；

步骤三、将经过小波变换处理后的近红外光谱划分为校正集和预测集，校正集和预测集样品光谱数据比例为2：1；

步骤四、对步骤三中的校正集光谱采用五折交叉验证进行计算，寻找偏最小二乘模型的最优潜变量；

步骤五、利用步骤四中计算得出的最优潜变量建立基于近红外光谱的偏最小二乘校正模型，利用该校正模型预测步骤三中预测集的甲醇汽油中甲醇的含量，得到甲醇汽油中甲醇含量。

对比例中基于拉曼光谱的甲醇汽油甲醇含量偏最小二乘校正模型预测性能如表2所示：

表2

对比例中基于近红外光谱的甲醇汽油甲醇含量偏最小二乘校正模型预测性能如表3所示：

表3

本实施例中基于拉曼-近红外融合光谱的甲醇汽油甲醇含量偏最小二乘校正模型预测性能如表4所示：

表4

参照由表2～表4，对比本发明实施例和对比例的偏最小二乘校正模型对预测集甲醇汽油样品中甲醇的预测结果可以得出，基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的结果不论是从交叉验证结果，还是对于预测集甲醇汽油混合物样品的预测结果来说，均是优于基于拉曼光谱检测甲醇汽油甲醇含量的结果和基于近红外光谱检测甲醇汽油甲醇含量的结果。该结果表明，基于拉曼-近红外光谱融合技术检测甲醇汽油甲醇含量的方法可以实现对于甲醇汽油中甲醇含量的快速准确测定，该方法可以对甲醇汽油品质检测以及石油化工领域其他指标分析提供一定的技术参考。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。