一种甲醛敏感复合材料和气敏传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种甲醛敏感复合材料和气敏传感器及其制备方法。

背景技术：

近年来，因室内建筑和装饰材料质量不合格导致室内空气污染的报道和投诉也不断增多。如2018年5月某公司员工在租住某品牌公寓数月后，查出患白血病，随后病情恶化去世的事件，引发了各界关注，矛头直指室内甲醛污染。甲醛是室内空气的主要污染物之一，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。据统计，新装修住宅空气甲醛平均超标率达70％以上。国家环保部、工信部、卫计委于2017年12月27日联合发布了《优先控制化学品名录(第一批)》(以下简称《名录》)。编号为“pc009”、cas号为“50-00-0”的“甲醛”被列入《名录》。甲醛是涂料行业重点排放的污染物，被列入《名录》意味着环保部对甲醛排放的控制将更加严格。随着人们对室内空气污染的日益关注，对甲醛的准确、及时检测显得尤为重要。

当前研究快速、准确可靠、简单易行的室内甲醛检测方法成为国内外竞争焦点，提出的甲醛检测方法很多，主要有比色法、色谱法、极谱法、荧光法、光谱法、传感器法等，每种方法都有其各自的特点。比色法虽然简单、成本低，但灵敏度不高、选择性不好、采样周期长、无法对甲醛浓度的快速波动迅速作出反应。色谱法、极谱法、荧光法通常需要有毒试剂，测试过程干扰因素多，不适于现场测试。光谱法可以现场检测，但是需要的仪器巨大、复杂且检测成本偏高。传感器法检测甲醛操作方便、体积小、可现场检测，是当前具有重要发展潜力的甲醛检测方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种甲醛敏感复合材料和气敏传感器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种甲醛敏感复合材料，所述复合材料为mgo掺杂sno2。

本发明采用具有原材料丰富、价格便宜、对环境友好sno2，通过掺杂mgo增大了气敏材料的比表面积大，使得传感器与气体之间的接触面大，有利于气体的吸附与储存，掺杂改变了气敏材料的结构从使得敏感性能改善，提高灵敏度，当采用乙醇、苯、酒精等还原性气体对甲醛气体的检测造成了干扰，采用给sno2纳米材料低掺杂mgo提高气敏探测器抗干扰性。

优选地，所述mgo与sno2的摩尔比为0.11。摩尔比过低会导致性能改善不明显，质量比过高会使得抗干扰性下降，经过实验mgo与sno2的摩尔比为0.11，综合性能较好。

本发明进一步提供了一种气敏传感器，包括

陶瓷管，所述陶瓷管涂覆有所述的甲醛敏感复合材料层；

电极；

紫外光源，所述用于检测时照射陶瓷管处的甲醛敏感复合材料。

目前的金属氧化物半导体气敏传感器需要在加热情况下工作，工作条件受到限制，本发明采用紫外led激励sno2纳米材料，sno2禁带宽度与紫外线的光子能量相当，紫外线极容易被sno2纳米结构吸收。吸收能量后，会在半导体内部和表面产生一系列的物理化学反应，从而提高吸附气体对半导体电阻率的影响，同时采用旁热式气敏传感器；该旁热式气敏元件主要由陶瓷管、au电极和pt电极组成。旁热式气敏传感器作为一种半导体敏感器件，它是利用气体的吸附而使半导体本身的电导率发生变化的机理来进行检测。由于在常温下进行气敏检测，因此该旁热氏气敏传感器不使用镍铬合金加热丝作为器件的加热电极。

优选地，所述紫外光源的光照强度为1～3mw/cm²。mgo掺杂sno2传感器的灵敏度通常情况下会受工作温度的影响很大，当温度升高时其灵敏度增大，最后达到一个稳定值，因此这是甲醛传感检测的一个瓶颈。现使用紫外led光照来取代传统的加热手段，主要原因在于sno2(3.6～4.0ev)的禁带宽度值与紫外光光子能量近似，能吸收紫外led所释放的光子能量，从而使传感器的表面和内部会产生物理反应和化学反应。传感器表面上将产生大量的电子-空穴对，使载流子浓度变大，晶体势垒变小；紫外led的光子能量会被待测气体所吸收，出现光吸附现象或光脱附现象。这些反应会增大甲醛对气敏材料电阻的影响，从而使得传感器的气敏特性显著提高。通过实验发现，敏感材料的最佳光照强度为1.75mw/cm²。

本发明还提供了气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)将sn盐加入无水乙醇中，再加入分散剂，搅拌混合；

2)将mgo粉末溶于去离子水，调节ph值为4-5；

3)将1)和2)所得的溶液混合，搅拌形成溶胶，静置待用；

4)将陶瓷管作为基板，采用浸涂法进行涂膜；

5)将涂膜完成的陶瓷管放入cvd中，进行退火，冷却至室温，将涂有样品的陶瓷管焊接在传感器基座上，构成旁热式气敏传感器。

优选地，所述退火温度为450～850℃，退火时间2～3h。退火可以使得掺杂的气敏材料出现更好的结晶状态，且不同的退火温度得到的晶粒尺寸也不同；同时也能使其表面电子的散射能力得到减弱。mgo掺杂sno2传感器的退火温度改变了导电机制，从而影响了气体的响应。而当650℃退火后表面电流随甲醛浓度的变化最大，其敏感度最好，且其对低浓度的甲醛也有较好的响应灵敏，

优选地，所述步骤4)涂膜的厚度为40～100nm。

优选地，所述的sn盐为sncl4或sncl2，所述sn盐与无水乙醇浓度配比为(4～5ml)：(20～30ml)。

优选地，步骤4)将清洗后的陶瓷管慢慢浸入溶胶中，待完全覆盖，以1～2mm/s的速度向上提拉，涂膜结束后立刻放入的烘箱中干燥8-12min，再重复涂膜4～6次。

优选地，所述分散剂为柠檬酸，采用冰醋酸调节ph值为4～5。

本发明的有益效果在于：本发明提供光敏传感器采用紫外led激励sno2纳米材料，可实现传感器在室温下工作，且sno2纳米材料低掺杂mgo提高气敏探测器抗干扰性；该传感器采用的原材料丰富、价格便宜、对环境友好、经济效益高。

附图说明

图1为mgo掺杂sno2纳米材料的黑暗和光照状态下i-v特性曲线；

图2为实施例1mgo掺杂sno2材料的sem图；

图3为在不同退火温度下传感器表面电流随甲醛浓度变化图；

图4为不同紫外led强度下传感器灵敏度变化图；

图5为mgo掺杂sno2传感器选择性测试曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明气敏传感器的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：

a)将sncl4水溶液加入无水乙醇中，使两者浓度配比为5ml:25ml，再加入3ml柠檬酸作为分散剂，以100-120r/min的速度用磁力搅拌器搅拌40-50min；

b)将2.8％质量分数的mgo粉末溶于2ml去离子水，然后在去离子水中滴加冰醋酸，使ph值保持在4；

c)将a和b步骤所得的溶液混合，搅拌2-3h，形成溶胶，静置待用；本实施例的mgo与sncl4的摩尔比为0.11。

d)将陶瓷管作为基板，用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水依次超声清洗；

e)采用浸涂法进行涂膜，多次均匀涂膜，使其能达到80nm；将清洗后的陶瓷管慢慢浸入步骤c)溶胶中，待完全覆盖，以1～2mm/s的速度向上提拉，涂膜结束后立刻放入100℃的烘箱中干燥8-12min，再重复涂膜4～6次；

f)将涂膜完成的陶瓷管放入cvd中，在450℃温度下进行退火2-3h，冷却至室温；将涂有样品的陶瓷管的四根铂丝引线焊接在传感器基座上，构成一个旁热式的气敏传感器，并将紫外led光设置在陶瓷管中部处，构成气敏传感器。

实施例2性能测试

i-v特性测试：将实施例1制备得到的传感器分别在黑暗和普通光照状态下进行i-v特性测试，测试结果如图1所示，由图1中可以看出，电流和电压曲线呈线性关系，说明掺杂sno2纳米材料与au电极的接触为良好的欧姆接触。

sem测试：图2为经退火后的mgo掺杂sno2材料的sem图。由图可知，材料形貌为球壳状，相邻球壳状之间有着丰富的空隙，且球壳状结构的直径约1μm-5μm，比表面积大，使得传感器与气体之间的接触面大，有利于气体的吸附与储存。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处仅在于，步骤f)中退火温度的不同，分别为550℃、650℃、750℃、850℃下进行退火，并测试其表面电流与甲醛浓度的关系，测试结果如图3所示，由图可知，随着甲醛浓度的增加传感器表面电流值呈现线性减小。且在给定甲醛浓度为50ppm条件下，分别在450℃、650℃、750℃、850℃温度下进行退火后其对应的表面电流为0.011a、0.0097a、0.0067a、0.009a、0.00803a。

由此可知，mgo掺杂sno2传感器的退火温度改变了导电机制，从而影响了气体的响应。退火温度对提高气敏性质具有显著的影响。而从结果可知，650℃退火后表面电流随甲醛浓度的变化最大，其敏感度最好，且其对低浓度的甲醛也有较好的响应灵敏。

实施例4

本实施例将实施例1的mgo掺杂sno2传感器以及未掺杂mgo的sno2传感器传感器进行气敏探测，分别采用不同的紫外led光照强度，分别为1mw/cm²、1.25mw/cm²、1.5mw/cm²、1.75w/cm²、2.0w/cm²、2.25w/cm²、2.5w/cm²、2.75w/cm²和3mw/cm²，给sno2和mgo掺杂sno2传感器通入浓度为700ppm的甲醛气体，测试其灵敏度，测得结果如图4所示，从图4中可知，当紫外led强度较低时气敏材料的表面活性很低，与甲醛反应不明显，产生的电子空穴对数目较少，且甲醛的吸附反应速度高于脱附反应速率，但随着紫外led光照强度的升高，达到热平衡状态，当强度继续加大时，甲醛的脱附速度大于其吸附。因此，敏感材料的最佳光照强度为1.75mw/cm²。且由图可知，掺杂后的灵敏度高于掺杂前，这主要是因为掺杂改变了气敏材料的结构从使得敏感性能改善，提高了灵敏度。

实施例5mgo掺杂sno2传感器的选择性

当紫外光照强度为1.75mw/cm²下对0.05ppm的hcho和相同浓度的o2和c2h6o干扰气体来检测hcho的选择性。mgo掺杂sno2传感器的选择性测试曲线如图5所示。从图5中可知，随着每种气体浓度的增加，mgo掺杂sno2传感器的表面呈现增大趋势。虽然该环境中存在着干扰气体o2和c2h6o，但是干扰气体对电流输出影响却很小；mgo掺杂sno2传感器对甲醛的输出特性曲线的线性度较好，其电流变化率也很大。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。