本发明涉及一种制备无水气相甲醛的方法，具体涉及通过采用醇作为缩合剂来吸收甲醛制备反应的产物中的甲醛，随后将吸收物加热从而释放出无水气相甲醛的方法。
背景技术：
甲醛是化工领域中的一种重要的有机原料，其性质活泼，主要作为生产农药草甘膦、酚醛树脂、脲醛树脂、聚缩醛树脂、蜜胺树脂等材料的原料和中间体，广泛用于涂料及杀虫剂领域。
目前工业生产甲醛的方法已很成熟，大多采用甲醇氧化法，即在银、铜等金属催化剂的存在下氧化甲醇以生成甲醛的方法，这里，在生成的氧化气体的吸收上都采用水来喷淋吸收甲醛，从而最终得到37％-40％的甲醛水溶液。
但是，很多产品的生产过程中都要求使用无水甲醛，如树脂类，特殊农药类等，并且需求量较大。要得到无水甲醛，就需要对目前市售的甲醛水溶液进行精馏操作，这不仅要投入较为可观的设备、操作费用，而且甲醛还会和水形成共沸混合物，进一步增加了分离的难度。或者，要求无水的反应中还可以采用多聚甲醛，但是，多聚甲醛的制备过程也需要将甲醛水溶液蒸发浓缩、干燥等，同样会消耗大量的能量，这是不够经济环保的。近年来还提出了在催化剂的存在下使甲醇直接脱氢生成甲醛和氢气的方法，此方法反应后不生成水，可直接获得无水甲醛。然而，所述方法存在的问题是催化剂易中毒和失活，循环利用率差，因而还仅仅停留在实验室论证和改进的阶段，尚未见大规模生产的报道。
因此，根据目前的通过甲醇氧化生产甲醛的方法，开发出一种新的生产无水甲醛的工艺具有很大的价值及应用前景。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明致力于开发一种制备无水气相甲醛的方法，所述方法可直接获得无水气相甲醛，并且工艺简单、流程短，较其它无水气相甲醛制备方法能耗大幅降低，避免了额外的水的参与，从而废水排放量也大幅减少。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备无水气相甲醛的方法，所述方法依序包括：(1)进行甲醛制备反应；(2)采用醇吸收步骤(1)中甲醛制备反应的产物；以及(3)将前一步骤中的所得物加热至125至180℃以释放出无水气相甲醛。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述甲醛制备反应不作特别的限定，只要其为通过化学反应生成甲醛的过程即可，例如，其可包括甲醇氧化法、天然气氧化法、甲醇脱氢法等。优选的，本发明的甲醛制备过程为甲醇氧化法，即通过甲醇氧化生成甲醛的过程，其主反应过程如下式1所示。
[式1]
ch3oh+1/2o2→h2o+hcho
并且，在所述通过甲醇氧化生成甲醛的过程中，所采用的催化剂为本领域催化氧化甲醇以制得甲醛的常用催化剂，例如，铜、银催化剂，但本发明并不仅限于此。
此外，根据本发明的一个实施方式，当所述甲醛制备反应为以上所述的甲醇氧化法时，由于所述甲醇氧化法中的产物包括水，所以本发明的制备无水气相甲醛的方法在步骤(2)和(3)之间还进一步包括将步骤(2)中所得的吸收物减压蒸馏以除去水分的过程。
根据本发明的另一个实施方式，所述甲醛制备反应还可以是天然气氧化法或甲醇脱氢法等。其中，所述天然气氧化法(即甲烷氧化法)的主反应如下式2所示。
[式2]
ch4+o2→h2o+hcho
并且，在所述天然气氧化法中，所采用的催化剂为本领域催化氧化天然气(甲烷)以制得甲醛的常用催化剂，例如，moo3/sio2、v2o5/sio2、cr2o3/sio2、fe-mo-co、mo/zro2等催化剂，但本发明并不仅限于此。此外，由于所述天然气氧化法中的产物也包括水，所以本发明的制备无水气相甲醛的方法在步骤(2)和(3)之间也可进一步包括将步骤(2)中所得的吸收物减压蒸馏以除去水分的过程。
其中，所述甲醇脱氢法的主反应如下式3所示。
[式3]
ch3oh→h2+hcho
并且，在所述甲醇脱氢法中，所采用的催化剂为本领域催化甲醇直接脱氢 以制得甲醛的常用催化剂，例如，ag/sio2-zno、ag/sio2-mgo等催化剂，但本发明并不仅限于此。此外，尽管所述甲醇脱氢法的主反应不产生水，但根据需要，本发明的制备无水气相甲醛的方法也可在步骤(2)和(3)之间进一步包括将步骤(2)中所得的吸收物减压蒸馏以除去水分的过程。
在本发明中，所述甲醛制备反应的产物为气相，其指的是从通过化学反应生成甲醛的反应器中导出的包含甲醛的气相产物混合物，所述气相产物混合物可能含有未反应的原料(如甲醇、氧气、co等)、反应产物(例如，甲醛、水、氢气等)以及其它杂质气体和/或副反应产物气体等，其中包含的甲醛可以在以上所述的步骤(2)中与醇生成半缩醛，从而溶于醇中，同时，醇又是甲醛的良好溶剂，因而所述醇不但是甲醛的缩合剂，还是甲醛的溶剂。
因此，根据本发明的一个实施方式，所述醇可以是选自饱和一元、二元、更多元的脂肪族醇和聚乙二醇、聚丙醇等中的一种或多种。此外，可选的，当所述醇为脂肪族醇时，其烷基链部分上的一个或多个氢还可以被其它取代基所取代，所述取代基可以是，例如，甲基、羟基甲基、环己基等。
优选地，所述醇可以是选自环己醇、壬醇、聚乙二醇和甘油中的一种或多种。通过采用以上所列举的醇，可以快速溶解吸收甲醛。
优选地，所述醇可以是重均分子量为200至400的聚乙二醇。此外，甲醛在所述重均分子量为200至400的聚乙二醇中的最大含量为50wt％，在这里，所述最大含量指的是能够进入该聚乙二醇相中的全部甲醛的量的概念，即在该聚乙二醇中以半缩醛状态和游离状态存在的全部甲醛的量。
其中，步骤(2)中，所述醇与步骤(1)制备产物中的甲醛的摩尔比为0.1-3:1，优选0.5-1.5:1，更优选1:1。
其中，所述气相产物被醇吸收时的温度条件为10-100℃，优选30-80℃，更优选60℃。在此温度下，醇可有效溶解所述气相产物中的甲醛并与之形成半缩醛。
在本发明中，实施所述步骤(2)的反应器不作特别的限定，只要其为可实现气液的充分交换的反应器即可，其实例可包括，但不限于，喷淋塔等一切板式塔及填料塔等。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤(2)和(3)之间的减压蒸馏的压力条件为100-10mmhg，优选40-10mmhg，更优选20mmhg，以及所述减压蒸馏的温度条件为40至80℃，优选50-70℃，更优选68℃。在此温度和压力条件下，可最大限度地除去步骤(2)中所得的吸收物中的水，确保本发明最终制得的无水甲醛的含水量降至最低，同时由于本发明形成的半缩醛的分解条 件为125℃以上，故还不会造成醇中半缩醛的分解，避免甲醛的损失。
在本发明中，实施所述减压蒸馏的反应器不作特别的限定，只要其为可实现减压蒸馏的反应器即可，其实例可包括，但不限于，薄膜蒸发塔等一切适用的板式塔及填料塔。通过根据本发明的减压蒸馏过程，可使生成的脱水物的含水量达到0.001-0.01wt％，优选0.001wt％。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)的过程的温度条件优选为130-170℃，更优选为140-160℃；以及压力条件为常压至0.5mpa，优选常压至0.4mpa，更优选常压至0.2mpa。在此温度和压力条件下，可以稳定高效地获得无水甲醛。
在本发明中，实施步骤(3)的反应器不作特别的限定，只要其为可实现控温加热的反应器即可，其实例可包括，但不限于，板式塔及填料塔等塔式结构，同时也可使用反应釜。
根据本发明的制备方法的甲醛的收率，即步骤(3)中释放的甲醛的量与本发明所采用的甲醛制备反应的气相产物中全部甲醛的量之比为92％以上。
[有益效果]
根据本发明，可在常规的甲醛制备工艺的基础上通过改进后处理方法而直接获得无水气相甲醛，所述后处理方法工艺简单、流程短，较先制得甲醛水溶液然后精馏而获得无水甲醛或多聚甲醛的后处理方法能耗大幅降低，成本优势显著，并且避免了额外的水的参与，从而废水排放量也大幅减少，绿色环保。
附图说明
图1示意性图示了根据本发明的一个实施方式的甲醛制备过程的后处理工艺流程。
附图标记
1、甲醇氧化塔
2、换热器
3、喷淋吸收塔
4、喷淋塔3的顶部喷头
5、喷淋塔3的尾气管
6、薄膜蒸发塔
7、薄膜蒸发塔6的塔顶管路
8、热解塔
9、热解塔8的塔顶管路
具体实施方式
下文中，将参照附图来描述本发明的优选实施方式。尽管将参照图示于附图中的实施方式来描述本发明，但应当注意的是，本发明所提供的实施方式仅用作示例说明，而非旨在限制本发明的技术精神和核心元素和操作。在不脱离本发明的技术精神和范围的前提下，本发明的示例性实施方式可以各种形式改变。
如图1所示，甲醇经氧化塔1催化氧化后，生成的含有甲醛的气相产物从塔顶排出，在换热器2内进行热交换以使温度变为10-100℃之后，进入喷淋塔3的底部，同时，采用与气相产物中包含的甲醛的摩尔比为0.1-3:1的环己醇、壬醇、聚乙二醇和/或甘油等从喷淋塔3的顶部喷头4喷淋，与气相逆流接触，气相中未被以上所述的醇吸收的气体经塔顶的尾气管5排出。甲醛及少量水经醇吸收，且一部分甲醛生成半缩醛。
之后，上述过程所得的吸收物由喷淋塔底排出，进入薄膜蒸发塔6的上部，在压力为100-10mmhg，优选40-10mmhg，更优选20mmhg，温度为40至80℃的条件下运行薄膜蒸发塔6，吸收物中的水从塔顶管路7排出，薄膜蒸发塔6的塔底为含水量在0.001-0.01wt％的脱水物。在这里，为保证脱水物中的含水量尽可能的低，可将多个薄膜蒸发塔和/或板式塔、填料塔串联使用。
之后，由薄膜蒸发塔6的塔底排出的脱水物进入热解塔8的上部，在压力为常压至0.5mpa，温度为125至180℃的条件下运行所述热解塔，热解出的甲醛气体由塔顶管路9排出，为最终产品，含水量为1-0.1wt％。塔底则为液相的醇，经管路返回喷淋塔3，由其顶部喷头4再次喷出，从而实现循环使用。
实施例
实施例1
采用甲醇氧化法进行甲醛的制备反应，之后甲醛含量为30％的气体从甲醇氧化塔塔顶排出，温度降至60℃之后，以330kg/h的流量进入喷淋塔底部，同时聚乙二醇(重均分子量为300)以1000kg/h流量从喷淋塔顶部喷淋，从而得到甲醛含量为16wt％，含量水为5.4wt％的甲醛吸收物。之后所述吸收物经泵打入薄膜蒸发塔内，在温度68℃，真空度25mm汞柱的条件下脱水，得到含水量为0.005wt％的脱水物。将所述脱水物以1100kg/h的速度通入热解塔，在155℃和常压下加热热解，从而得到含水量为0.3wt％的甲醛气体，收率96％。
计算公式：甲醛收率＝热解得到的甲醛的量/甲醛制备反应的气相产物中的甲醛的量*100％
实施例2
采用甲醇氧化法进行甲醛的制备反应，之后甲醛含量为30％的气体从甲醇氧化塔塔顶排出，温度降至60℃之后，以330kg/h的流量进入喷淋塔底部，同时丙三醇以320kg/h流量从喷淋塔顶部喷淋，从而得到甲醛含量为36.9wt％，含量水为14wt％的甲醛吸收物。之后所述吸收物经泵打入薄膜蒸发塔内，在温度68℃，真空度25mm汞柱的条件下脱水，得到含水量为0.006wt％的脱水物。将所述脱水物以420kg/h的速度通入热解塔，在155℃和常压下加热热解，从而得到含水量为0.4wt％的甲醛气体，收率92％。