本发明属于化工领域，具体涉及一种活性杀菌剂4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法。
背景技术：
4,4'-二氯-2-羟基二苯醚是一种应用广泛的活性杀菌剂，可用于涂料、油漆、粘合剂、洗涤剂、消毒液、表面清洁剂的中杀菌成分。它可有效抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、细菌和霉菌等，可以穿透细胞壁，达到靶点而发挥杀菌作用。
已有报道采用二氯苯乙酰化，收率为65.3％，与对氯苯酚缩合，收率为69.2％，再水解得到产品，收率为72.7％，总收率只有32.85％。二氯苯乙酰化路线反应条件苛刻，总收率仅为32.85％，产品纯度不高。
以邻甲氧基苯酚为原料，用氯气进行氯化，收率为90.8％，再与对溴氯苯缩合，收率为20％，然后进行水解反应，收率为45.78％，总收率仅仅为8.31％。氯化工艺路线难以控制，造成氯化物杂质多，难分离，收率很低，是一条不经济的合成路线。
目前国内依据以上两种合成路线还未进行工业化生产，国外采用邻甲氧基苯酚氯化工艺成本高，销售价格也高，不具备市场竞争实力。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种活性杀菌剂4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，采用市场上较易得到的原料，容易实现工业化的合成路线，实现生产操作方便、降能节耗、收率高和产品质量好的合成路线的目的。
技术方案：一种活性杀菌剂4,4'-二氯-2-羟基二苯醚的制备方法，对氯苯酚在碱液的作用下形成酚金属盐，与2,5-二氯硝基苯进行缩合、硝基还原、重氮化水解反应，用溶剂提取产品，产品经过真空蒸馏提纯，得到高品质活性杀菌剂产品。
其中，碱液为是氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属碱溶液，碱浓度为30％-50％，对氯苯酚与碱液的摩尔比例为1:1～1.5。
其中，对氯苯酚与2,5-二氯硝基苯的摩尔比例为1～1.5:1，缩合反应温度为120℃-180℃，缩合物收率大于99％，缩合收率大于99％。
其中，在溶剂中硝基还原以三氯化铁和活性炭或铁氧系物等作为催化剂，溶剂为酒精、氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷，催化剂的量为反应物的5％-20％，还原剂为50％～85％的水合肼，还原温度为60℃～95℃，氨基物收率大于98％，缩合收率大于98％。
其中，重氮化试剂可以是亚硝酸钠与硫酸的合成物，或直接使用无盐亚硝酰硫酸，重氮化试剂与氨基物的摩尔比例为1～1.1:1，重氮化反应温度为25℃～50℃。
其中，水解反应采用50％～90％的硫酸，水解反应温度控制在150℃～200℃。
其中，提取溶剂可以是氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷，提取温度控制在50℃～80℃。
其中，蒸馏真空度控制在150pa～500pa，蒸馏加热温度控制在150℃～200℃，收集气相温度为120℃～170℃的馏分，得到的产品纯度大于99.5％。
其中，重氮化反应、水解反应和真空蒸馏提纯的收率大于80％，总收率大于77％。
本发明中的反应方程式为：
1)成盐
2)缩合反应
3)还原反应
4)重氮化反应
5)水解反应
有益效果：本发明制备过程操作方便，生产成本低，产品纯度高，复配的杀菌产品对杀灭或抑制革兰氏阳性和阴性菌都十分有效，且易于复配，均可与阴离子、非离子、两性以及阳离子表面活性剂配伍。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在反应器中加入500kg50％氢氧化钠溶液，把融化的740kg99.2％对氯苯酚流加入反应器中，形成酚钠盐，升温至140℃时，开始把融化的1000kg99.5％2,5-二氯硝基苯流加到反应器中，加完于140℃-150℃保温反应4小时，薄层色谱分析2,5-二氯硝基苯反应完后，降温至60℃以下，过滤，抽干得到1685kg浅黄色固体为缩合物，含固量为87.22％，纯度为99.32％，折干的收率为99.18％.(以2,5-二氯硝基苯计算)，熔点为76.3℃～77.5℃。
在反应器中加入1000kg氯苯、50kg铁氧化物、含固量为87.22％1000kg缩合物，升温至90℃，流加286kg80.01％水合肼，于90℃-95℃保温反应4小时，薄层色谱分析缩合物反应完后，热过滤，滤饼继续套用与下一批还原反应，滤液减压蒸馏得到950kg氯苯，分得下层氨基物765kg，纯度为99.13％，收率为98.74％.，熔点为61.4℃～62.6℃。
在反应器中加入840kg42.31％亚硝酰硫酸溶液，升温至25℃，把融化了的700kg氨基物慢慢流加到反应器中，于25℃～30℃保温反应2小时至氨基物反应完全，重氮化液流加于温度为155℃500kg78％硫酸中进行水解反应，于1小时内加完，保温30分钟，降温至100℃，把水解液流加入1000kg二甲苯中，温度控制在80℃～90℃，废酸层进行处置。
二甲苯层用稀碱水洗至中性，真空蒸馏回收二甲苯，收集温度为95℃-120℃下的二甲苯950kg。继续真空蒸馏，温度加热到180℃-190℃，在真空度为250pa～400pa，收集气相温度为130℃～160℃的馏分，得产品612kg，纯度为99.65％，收率为87.54％(以氨基物计算)，熔点为73.2℃～74.5℃。
实施例2
在反应器中加入700kg48％氢氧化钾溶液，把融化的740kg99.2％对氯苯酚流加入反应器中，形成酚钠盐，升温至135℃时，开始把融化的1000kg99.5％2,5-二氯硝基苯流加到反应器中，加完于135℃-140℃保温反应3.5小时，薄层色谱分析2,5-二氯硝基苯反应完后，降温至60℃以下，过滤，抽干得到1662kg浅黄色固体为缩合物，含固量为88.54％，纯度为99.56％，折干的收率为99.53％.(以2,5-二氯硝基苯计算)，熔点为76.5℃～77.4℃。
在反应器中加入800kg四氯乙烯、50kg铁氧化物、含固量为88.54％1000kg缩合物，升温至75℃，流加292kg80.08％水合肼，于75℃-80℃保温反应4小时，薄层色谱分析缩合物反应完后，热过滤，滤饼继续套用与下一批还原反应，滤液减压蒸馏得到785kg四氯乙烯，分得下层氨基物789kg，纯度为99.21％，收率为98.85％.，熔点为61.6℃～62.4℃。
在反应器中加入800kg44.45％亚硝酰硫酸溶液，升温至25℃，把融化了的700kg氨基物慢慢流加到反应器中，于30℃～35℃保温反应2小时至氨基物反应完全，重氮化液流加于温度为165℃500kg78％硫酸中进行水解反应，于1小时内加完，保温30分钟，降温至100℃，把水解液流加入1000kg甲苯中，温度控制在75℃～80℃，废酸层进行处置。
甲苯层用稀碱水洗至中性，真空蒸馏回收甲苯，收集温度为80℃-100℃下的甲苯985kg。继续真空蒸馏，温度加热到160℃-180℃，在真空度为200pa～350pa，收集气相温度为130℃～155℃的馏分，得产品616kg，纯度为99.81％，收率为88.19％(以氨基物计算)，熔点为73.4℃～74.6℃。
本发明制备过程操作方便，生产成本低，产品纯度高，复配的杀菌产品对杀灭或抑制革兰氏阳性和阴性菌都十分有效，且易于复配，均可与阴离子、非离子、两性以及阳离子表面活性剂配伍。