一种钙基脱硫剂中氟盐测定装置及测定方法与流程

本发明涉及化学及化工领域，具体涉及一种钙基脱硫剂中氟盐测定装置及测定方法。

背景技术：

中国是燃煤大国。据统计，我国大气中90％的二氧化硫都来自燃煤。二氧化硫排放到空气中，在光能及其触媒的作用下与空气中的水与氧气结合形成硫酸，再以雨滴的形式降落到地面，形成酸雨，酸雨对环境造成了较大的危害。全国对烟气脱硫的技术投入及市场需求不断加大。控制二氧化硫的方法世界上有200多种，钙基脱硫法是常用的一种。钙基脱硫剂常用于炼钢脱硫，是含有石灰石、生石灰、熟石灰、石膏等或含有该类物质的粉煤灰、白云石、石灰质泥岩浆等以及在此基础上进行改性得到的物质。

钙基脱硫剂中的氟钢中是有害元素，因此在对脱硫剂的研制中，将钙基脱硫剂中的氟化钙降低至无是炼钢研究的重要方向之一，对节能减排具有长远意义。

目前,氟的测定多采用高锰酸钾滴定法、离子选择电极法或蒸馏分离容量法。蒸馏-锆盐滴定法是蒸馏分离容量法的一种。试样用高氯酸-磷酸在130℃分解，形成氢氟酸和氟硅酸，由水蒸气带入收集瓶，用锆盐滴定，计算出氟的含量。具体操作为：将样品置于支口锥形瓶，加入高氯酸、磷酸及高锰酸钾，用带温度计的橡皮塞塞住瓶口，以橡胶管分别连接锥形瓶、蒸馏水瓶的进出气口以及冷凝器的进出水口，冷凝器末端连接三角瓶用于承接蒸馏液体，加热反应液，并将其控制在130℃左右。取下三角瓶，加入茜素红指示剂，用氢氧化钠溶液、稀盐酸调节酸度后，补加入茜素红指示剂，加入次甲基蓝，用氯氧化锆溶液滴定至溶液变为茶红色是为终点；最后计算出氟元素的含量。上述方法存在以下缺陷：一是钙基脱硫剂极易吸潮变质：不同于常规保护渣，其中的游离氧化钙含量在60％以上，称取试样过程中极易吸潮变质导致测量含量降低。二是由于无法准确控制蒸馏温度，蒸馏不完全：超过140℃时，高氯酸冒烟及硫化物的生成直接影响滴定终点的判断或者造成没有滴定终点的现象，低于130℃时蒸馏不完全分析结果偏低；即使使用继电器控温装置，继电器控温装置造成的温度波动也有5～10℃，无法满足蒸馏效率要求。三是常规温度计无法精确控温，橡皮胶管极易高温下老化断裂：原装置使用的常规温度计不能精确控温，且橡皮胶管需要长期裸露在高温环境下，极易老化，在试验中容易突发破裂，大量喷出的高温水蒸气极易伤到分析人员。四是并无脱硫剂标准样品，且在氟盐滴定试验中，选取了体积由10.00ml～50.00ml的系列氟标准溶液按经典方法进行蒸馏滴定，并绘制测量结果对氟标准溶液的滴定曲线。由滴定曲线可知，生成的锆氟络合物中，锆和氟的比值随着氟盐增加的过程为二次曲线形态，并非一次曲线。氟含量越高，消耗的锆盐体积的增加程度会减小。这是由于形成的锆-氟配合物中锆和氟的配位比并非只有1：1一种；在氟标准溶液与滴定毫升数之比不为1的情况下，锆和氟的配位比为1：n，在滴定及计算过程中存在一定问题，造成结果不准。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种测定结果准确且安全可靠的钙基脱硫剂中氟盐测定装置及测定方法。

本发明采用的技术方案为：一种钙基脱硫剂中氟盐测定装置，包括铁架台、盛装待测钙基脱硫剂溶液的三口烧瓶、连接有可控硅温控仪的电加热套、带有温度计套管的蒸馏头，以及冷凝器，所述铁架台上设有立杆和升降台，所述三口烧瓶固定于立杆上；所述电加热套设于升降台上，电加热套位于三口烧瓶的下方；所述三口烧瓶包括中部瓶口及两个侧部瓶口，其中，三口烧瓶的中部瓶口与蒸馏头的下端口连通，蒸馏头的侧部出口与冷凝器的热源出口连通，冷凝器的热源出口连通用于接受蒸馏出液体的弯接头；三口烧瓶的一侧部瓶口为进样口，三口烧瓶的另一侧部瓶口为废液吸出口；所述温度计套管内盛有煤油，热电偶插入温度计套管内，且热电偶的下端伸入蒸馏头内。

按上述方案，所述测定装置还设有虹吸式抽液器，所述抽液器包括壳体及抽液管，所述壳体设有上部入口、下部出口及侧部连接口，侧部连接口通过玻璃阀与抽液管的一端相连，抽液管的另一端经废液吸出口伸入三口烧瓶内部。

按上述方案，冷凝器包括外壳及设于外壳内的热管，外壳上设冷源入口和冷源出口，热管两端分别设热源入口和热源出口。

按上述方案，可控硅温控仪的调温范围100℃～300℃。

本发明还提供了一种钙基脱硫剂中氟盐测定方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、提供并组装如上所述测定装置：安装三口烧瓶、蒸馏头、冷凝器及抽液器，并关闭玻璃阀；

步骤二、称取质量为m的钙基脱硫剂并配成溶液后由进样口送入三口烧瓶内，并在进样口塞上带水蒸气接口的活塞；调节铁架台及升降台，使电加热套刚好包住三口烧瓶的瓶身；

步骤三、将电加热套的温度调节至测氟所需的130℃后加热三口烧瓶；

步骤四、三口烧瓶内的部分液体受热蒸馏，蒸馏的蒸气进入冷凝器冷凝至液态，收集蒸馏出的液体；

步骤五、向盛有蒸馏液的试剂瓶中加入茜素红指示剂，并用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液调节酸度至溶液弱酸性；补加茜素红指示剂，加入亚甲基蓝指示剂，采用由氯氧化锆标准物质配置的锆标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟，当指示剂颜色由绿色变为茶红色时，记下此时消耗的锆标准滴定溶液的体积v1，ml；

步骤六、制备并取多组体积不同的氟标准溶液，分别采用步骤五所述的锆标准滴定溶液滴定，当指示剂颜色由绿色变为茶红色时分别记录各组氟标准溶液消耗的锆标准滴定溶液的体积v2，ml；根据v2与采用滴定度经过蒸馏回收后的氟标准溶液的分析结果，绘制标准曲线，找出样品经酸溶解蒸馏后的蒸馏液滴定时消耗的锆标准溶液的体积v2，与待测样品中氟的质量分数f的对应关系；

步骤七、通过标准曲线查找并选取与钙基脱硫剂样品消耗锆标准溶液体积数v1相近的氟标准溶液体积v3，ml；用锆标准滴定溶液滴定体积为v3的氟标准溶液，记录消耗的锆标准溶液体积数v4，ml，根据公式计算出钙基脱硫剂样品中的氟含量f，氟含量f的计算公式为：f＝(v3/v4×v1×10^-3)/m×100％；

步骤八、利用抽液器将废液抽出。

按上述方案，在步骤二中，采用差减法称取钙基脱硫剂样品。

按上述方案，在步骤二中，将质量为m的钙基脱硫剂于三口烧瓶中，由三口烧瓶的进样口依次加入高氯酸、磷酸，并加入饱和高锰酸钾至紫色不退后，再在三口烧瓶的进样口塞上带水蒸气接口的活塞。

按上述方案，在步骤三中，当三口烧瓶内的温度达到120℃时在三口烧瓶的一侧瓶口接通水蒸气。

按上述方案，在步骤四中，蒸馏冷凝出的液体体积不得少于300ml。

本发明的有益效果为：

1)传统方法中用喷壶对烧瓶瓶底浇水加热，加热温度不温度；或采用继电器控温装置易使加热温度波动大，造成的5～10℃内的温度偏差。而本发明采用可控硅控温仪准确控制蒸馏温度，电加热套以稳定的温度加热三口烧瓶，保证蒸馏完全，提高了测定结果的准确度，同时也减少了橡胶管(利用温度计检测加热温度时需用橡胶管固定)的使用并避免其与高温的直接接触，节省了劳动力，蒸馏过程更加安全、有效。

2)本发明设计虹吸式抽液装置，测量结束可直接进行废液定向抽取，无需每次做完试验倒掉烧瓶内废液，蒸馏瓶免拆洗就能进行试样的称取及废液排放，可循环操作，提高了劳动效率。

3)本发明采用差减法称取试样，精密度更高，避免钙基脱硫剂受潮吸水造成测量结果偏低，提高了测量结果的精密度及准确度。

4)本发明考虑了滴定及计算过程的缺陷，试验了蒸馏效率，在滴定过程中，采用替代标准样品和标准曲线法，绘制锆盐滴定氟含量的二次曲线，采用滴定度计算氟的含量，每次测量后选取与试样滴定消耗锆盐体积数相近的氟标准溶液计算分析结果，准确度更高，结果更可靠。

附图说明

图1为本发明一个具体实施例的结构示意图。

图2为实施例的曲线图。

其中：1-220v交流电源；2-可控硅温控仪；3-电加热套；4-三口烧瓶；5-带十字夹的铁架台；6-升降台；7-蒸馏头；8-温度计套管；9-热电偶；10-冷凝器；11-弯接头；12-冷源入口；13-冷源出口；14-进样口/水蒸气进口；15-废液吸出口；16-抽液器；17-玻璃阀。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地描述。

如图1所示的一种钙基脱硫剂中氟盐测定装置，包括铁架台5、盛装待测溶液的三口烧瓶4、连接有可控硅温控仪2的电加热套3、带有温度计套管8的蒸馏头7，以及冷凝器10，所述铁架台5上设有立杆和升降台6，所述三口烧瓶4固定于立杆上；所述电加热套3设于升降台6上，电加热套3位于三口烧瓶4的下方；所述三口烧瓶4包括中部瓶口及两个侧部瓶口，其中，三口烧瓶4的中部瓶口与蒸馏头7的下端口连通，蒸馏头7的侧部出口与冷凝器10的热源出口连通，冷凝器10的热源出口连通用于接受蒸馏出液体的弯接头11；三口烧瓶4的一侧部瓶口为进样口14，三口烧瓶4的另一侧部瓶口为废液吸出口15；所述温度计套管8内盛有煤油，热电偶9插入温度计套管8内，且热电偶9的下端伸入蒸馏头7内。本发明中，通过升降台6调节电加热套3的高度，可使三口烧瓶4落入电加热套3内。

本发明中，所述测定装置还设有虹吸式抽液器16，所述抽液器16(现有技术)包括壳体及抽液管，所述壳体设有上部入口、下部出口及侧部连接口，侧部连接口通过玻璃阀17与抽液管的一端相连，抽液管的另一端经废液吸出口15伸入三口烧瓶4内部。

本发明中，冷凝器10包括外壳及设于外壳内的热管(可为蛇形管)，外壳上设冷源入口12和冷源出口13，热管两端分别设热源入口和热源出口，待冷却的热源流体在热管内流通，冷却流体在热管外流通。冷凝器10为现有技术，这里不再赘述。以冷却水作为冷源，以使自三口烧瓶4蒸馏出的气体液化。

本实施例中，可控硅温控仪2的调温范围100℃～300℃。

一种钙基脱硫剂中氟盐测定方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、提供并组装所述测定装置：将三口烧瓶4固定于铁架台5的立杆上，三口烧瓶4的中部瓶口插入带有温度计套管8的蒸馏头7，蒸馏头7的侧部出口连接冷凝器10的热源入口，固定冷凝器10；弯接头11套在冷凝器10尾部的热源出口处，便于接受蒸馏出的液体；冷源由冷凝器10的冷源入口12进入，经冷源出口13排出；废液吸出口15连接抽液器16的抽吸管，关闭玻璃阀17。

步骤二、进样：预先煮沸水蒸汽瓶中的水待用；采用差减法称取质量为m的钙基脱硫剂置于三口烧瓶4中，由三口烧瓶4的进样口14依次加入高氯酸(可为15ml)、磷酸5滴，加入饱和高锰酸钾至紫色不退；在三口烧瓶4的进样口14塞上带水蒸气接口的活塞；调节铁架台5及升降台6，使电加热套3刚好包住三口烧瓶4的瓶身。

步骤三、将电加热套3的温度调节至测氟所需的130℃后加热：将热电偶9插入盛有煤油的温度计套管8内，当三口烧瓶4内的温度达到120℃时在三口烧瓶4的一侧瓶口接通水蒸气；接通220v交流电源1，打开电加热套3和可控硅温控仪2，对三口烧瓶4进行加热。

步骤四、三口烧瓶4内的部分液体受热蒸馏，蒸馏的蒸气进入冷凝器10冷凝至液态，要求蒸馏冷凝出的液体体积不得少于300ml，保证蒸馏彻底；在蒸馏液体积约为350ml时停止蒸馏，利用锥形瓶或烧杯收集蒸馏出的液体。

步骤五、向盛有蒸馏液的锥形瓶或烧杯中加入2滴茜素红指示剂，并用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液调节酸度至溶液弱酸性，静置10秒；补加4滴茜素红指示剂，加入6滴亚甲基蓝指示剂，采用由氯氧化锆标准物质配置的锆标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟，当指示剂颜色由绿色变为茶红色时，记下此时消耗的锆标准滴定溶液的体积v1，ml。

步骤六、制备并移取多组体积不同的氟标准溶液，分别采用上述锆标准滴定溶液滴定，当指示剂颜色由绿色变为茶红色时分别记录各组氟标准溶液消耗的锆标准滴定溶液的体积v2(各组分别对应v2a、v2b、v2c…)，ml；根据v2与采用滴定度经过蒸馏回收后的氟标准溶液的分析结果，利用origin等数据软件绘制标准曲线，找出样品经酸溶解蒸馏后的蒸馏液滴定时消耗的锆标准溶液的体积v2，与测得的样品中氟的质量分数f的对应关系。

步骤七、通过标准曲线查找并选取与钙基脱硫剂样品消耗锆标准溶液体积数v1相近的氟标准溶液体积v3，ml；用锆标准滴定溶液滴定体积为v3的氟标准溶液，记录消耗的锆标准溶液体积数v4，ml，根据公式计算出钙基脱硫剂样品中的氟含量f，氟含量f的计算公式为：f＝(v3/v4×v1×10^-3)/m×100％。

步骤八、利用抽液器16将废液抽出，便于下一个样品加入。

以石灰石和萤石按比例配制得到的脱硫剂溶液作为参考样品，制备并分别移取1.00ml、10.00ml、15.00ml、25.00ml、40.00ml、50.00ml的氟标准溶液(1mg/ml)，绘制标准曲线，如图2所示，标准曲线中的x为参考样品经酸溶解蒸馏后的蒸馏液滴定时消耗的锆标准溶液的体积v2，y为测得的样品中氟的质量分数f(％)。在此标准曲线上查找v3。

实施例一组建如图1中装置。以武钢有限三炼钢取样配置的钙基脱硫剂1#(0.1mm～1.0mm)为样品，称取0.5000g的1#样品于三口烧瓶4中，于进样口14加入高氯酸15ml、磷酸5滴，补加饱和高锰酸钾溶液至紫色不退，盖上带水蒸气的活塞，关闭水蒸气活塞阀门。接入带温度计(热电偶9)套管的蒸馏头7，调节可控硅温控仪2，当温度达到130℃时接通与进样口14相连的水蒸气，收集从冷凝器10尾接管流出的蒸馏液至体积为350ml左右，关闭温控仪，停止加热。打开抽液器16将三口烧瓶4中废液抽净。收集蒸馏液，加入茜素红2滴，加氢氧化钠溶液使溶液变红，用稀盐酸(1+10)调节溶液为黄色后补加5ml稀盐酸(1+10)，加入茜素红4滴，加入亚甲基蓝指示剂6滴。用已知浓度为0.013mol/l的锆标准滴定溶液滴定，消耗v1为25.30ml，取v3为20.00ml氟标准溶液，消耗体积v4为22.30ml锆标准滴定溶液，通过计算测得氟含量f(％)＝(20.00/22.30×25.30×10^-3)/0.5000×100％＝4.54％。

实施例二组建如图1中装置。以武钢有限csp分厂取样的脱硫剂为样品，称取0.5000gcsp脱硫剂样品于三口烧瓶4中，于进样口14加入高氯酸15ml、磷酸5滴，补加饱和高锰酸钾溶液至紫色不退，盖上带水蒸气的活塞，关闭水蒸气活塞阀门。接入带温度计(热电偶9)套管的蒸馏头7，调节可控硅温控仪2，当温度达到130℃时接通与进样口14相连的水蒸气，收集从冷凝器10尾接管流出的蒸馏液至体积为350ml左右，关闭温控仪，停止加热。打开抽液器16将烧瓶中液体抽净。收集蒸馏液，加入茜素红2滴，加氢氧化钠溶液使溶液变红，用稀盐酸(1+10)调节溶液为黄色后补加5ml稀盐酸(1+10)，加入茜素红4滴，加入亚甲基蓝指示剂6滴。用已知浓度0.013mol/l的锆标准滴定溶液滴定，消耗的消耗v1为18.60ml，取v3为20.00ml氟标准溶液，消耗了v422.50ml锆标准滴定溶液，通过计算测得氟含量为f(％)＝(20.00/22.50×18.60×10^-3)/0.5000×100％＝3.31％。

实施例三组建如图1中装置。以武钢有限四炼钢取样的脱硫剂为样品，称取0.5000g四炼钢脱硫剂样品于三口烧瓶4中，于进样口14加入高氯酸15ml、磷酸5滴，补加饱和高锰酸钾溶液至紫色不退，盖上带水蒸气的活塞，关闭水蒸气活塞阀门。接入带温度计(热电偶9)套管的蒸馏头7，调节可控硅温控仪2，当温度达到130℃时接通与进样口14相连的水蒸气，收集从冷凝器10尾接管流出的蒸馏液至体积为350ml左右，关闭温控仪，停止加热。打开抽液器16将烧瓶中液体抽净。收集蒸馏液，加入茜素红2滴，加氢氧化钠溶液使溶液变红，用稀盐酸(1+10)调节溶液为黄色后补加5ml稀盐酸(1+10)，加入茜素红4滴，加入亚甲基蓝指示剂6滴。用已知浓度0.013mol/l的锆标准滴定溶液滴定，消耗的氯氧化锆标准滴定溶液体积v1为47.00ml，取v350.00ml氟标准溶液，消耗了v453.60ml锆标准滴定溶液，通过计算测得氟含量为f(％)＝(50.00/53.60×47.00×10^-3)/0.5000×100％＝8.77％。

最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。