本发明属于化学物质分析方法技术领域，具体涉及一种引流砂中二氧化锆的测定方法。
背景技术：
目前引流砂中二氧化锆的主要分析方法为苯羟乙酸重量法，但是此方法不但分析周期长，操作繁琐，不易掌控外，而且在加入苯羟乙酸使其生成苯羟乙酸锆白色絮状沉淀时，干扰元素铪也会生成苯羟乙酸铪白色絮状沉淀，容易造成结果偏高；另外苯羟乙酸是有机试剂，毒性较大，属于危险药品，污染环境，这些问题限制了此方法的大规模使用。
另外一种常用的方法是edta络合滴定法，此方法需要将试样溶解，目前的溶解方法有两种：一种是用硫酸铵+硫酸混合溶解试样，此方法在溶样时易发生暴沸，造成实验失败；另一种是用无水碳酸钠+硼酸混合熔融试样，此方法熔融二氧化锆含量较高，50％-95％的氧化锆耐材可以使用，但是氧化锆含量30％左右的引流砂则不能使试样全部溶解。
所以目前对于引流砂中二氧化锆的检测存在一定的困难，急需要研发一种行之有效的引流砂中二氧化锆的测定方法。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种引流砂中二氧化锆的测定方法，解决了引流砂中二氧化锆测定过程中试样不易溶解的问题，使得edta络合滴定法测定引流砂中二氧化锆元素的准确度和精密度显著提高，可适用于生产检验。
本发明提供了一种引流砂中二氧化锆的测定方法，其特征在于，前述测定方法包括以下步骤：
(1)试剂准备：
①熔剂：固体过氧化钠；
②混合溶剂：2份无水碳酸钠+1份硼酸研细混匀；
③1.19g/ml盐酸：ρ＝1.19g/ml的浓盐酸溶液；
④hcl1+1：1份1.19g/ml盐酸+1份去离子水混合；
⑤hcl1+9：1份1.19g/ml盐酸+9份去离子水混合；
⑥氢氧化钠溶液：准备200g/l的氢氧化钠溶液；
⑦二甲酚橙指示剂：准备5g/l的二甲酚橙指示剂；
⑧100g/l的氯化亚锡溶液：称取10gsncl2于300ml烧杯中，加入20ml1.19g/ml盐酸溶解后用水稀释至100ml，混匀，现用现配；
⑨0.01mol/l二氧化锆基准试剂：称取0.3081g预先在1000℃灼烧1h，并于干燥器中冷却室温至的99.99％氧化锆，均分到3个分别盛有4g前述混合熔剂的铂金坩埚中，混匀，盖上1g前述混合熔剂，盖上前述铂金坩埚的盖子，稍留缝隙，置于800-900℃高温炉中，逐渐升温到1000℃，熔融30min，取出冷却，分别把盛有熔融物的铂金坩埚置于盛有煮沸的25ml1.19g/ml盐酸和50ml去离子水300ml的烧杯中，加热浸取熔融物至清亮，洗出铂金坩埚，制备得到二氧化锆基准试剂溶液，将前述二氧化锆基准试剂溶液用去离子水定容于250ml容量瓶中，混匀，即得0.01mol/l二氧化锆基准试剂；
⑩edta标准溶液：称取5.58g的edta于300ml烧杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中定容；移取3份50ml前述0.01mol/l二氧化锆基准试剂，分别置于300ml烧杯中，补加1.19g/ml盐酸5ml、去离子水100ml，加热煮沸，加1滴二甲酚橙指示剂，用edta标准溶液滴定，由紫色变为黄色，继续加热煮沸，反复滴定至稳定的黄色为终点；通过公式cedta＝c1*v1/v2计算edta标准溶液浓度，其中cedta为edta标准溶液浓度，c1为二氧化锆基准试剂的摩尔浓度，v1为参与反应的二氧化锆基准试剂的体积，v2为滴定3份二氧化锆基准试剂消耗edta标准溶液的体积的平均值；
(2)熔融态待测试样准备：称取0.1000g试样置于盛有4g过氧化钠的刚玉坩埚中，混匀，盖上1g前述过氧化钠，置于高温炉中680℃熔融，取出冷却后将前述刚玉坩埚放入300ml烧杯中，加150ml热水，煮3-5min，消除熔剂过氧化钠产生的过氧化氢，用玻璃棒挑起刚玉坩埚，用去离子水洗净刚玉坩埚，静止2分钟，待沉淀下降后，用中速滤纸过滤；以200g/l的氢氧化钠溶液洗涤烧杯和沉淀各4次，以20ml热的前述hcl1+1分次溶解沉淀于原烧杯中，用前述hcl1+9洗涤残留的沉淀物8-10次，获得熔融态待测试样的溶液；前述熔融态待测试样溶液的体积为100ml左右，且其中hcl的浓度为1.1-1.2mol/l；
(3)空白试样准备：不称取试样，在空刚玉坩埚中加入5g过氧化钠，以下操作步骤同(2)；
(4)滴定：将熔融态待测试样直接加热煮沸，滴加100g/l得sncl2溶液使铁的黄色褪尽，再加2滴指示剂二甲酚橙溶液5g/l，摇匀，用edta标准溶液滴定，终点由紫色变成亮黄色，反复煮沸至不再出现紫色为止，即为滴定终点；
(5)空白试样滴定同(4)；
(6)二氧化锆含量计算：
w(二氧化锆)＝{cedta*[(v待测-v0)/1000]*m}/m*100；
其中v待测为滴定熔融态待测试样消耗edta标准溶液的体积，v0为滴定空白试样消耗edta标准溶液的体积，cedta为edta标准溶液的浓度，m为二氧化锆的摩尔质量，m为参加反应的待测试样的质量。
作为一种优选的方案，步骤(2)中所述高温炉中熔融的条件为650-700℃高温炉中熔融10min。
本发明的有益效果在于：本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法具有以下优势：
①本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法使用了一种可以使二氧化锆试样溶解完全的熔剂；
②本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法可以使其它熔剂不能溶解的二氧化锆含量30％左右的引流砂试样全部溶解；
③本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法的准确度检测数据显示，实验回收率在99％-102％之间。
④本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法的精密度检测数据显示，该方法的rsd为0.68％，显著高于rsd为3％的一般标准要求。
⑤本发明提供了一种引流砂中二氧化锆的测定方法，解决了引流砂中二氧化锆测定过程中试样不易溶解的问题，使得edta络合滴定法测定引流砂中二氧化锆元素的准确度和精密度显著提高，可适用于生产检验。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种引流砂中二氧化锆的测定方法，包括以下步骤：
(1)试剂准备：
①熔剂：固体过氧化钠；
②混合溶剂：2份无水碳酸钠+1份硼酸研细混匀；
③1.19g/ml盐酸：ρ＝1.19g/ml的浓盐酸溶液；
④hcl1+1：1份1.19g/ml盐酸+1份去离子水混合；
⑤hcl1+9：1份1.19g/ml盐酸+9份去离子水混合；
⑥氢氧化钠溶液：准备200g/l的氢氧化钠溶液；
⑦二甲酚橙指示剂：准备5g/l的二甲酚橙指示剂；
⑧100g/l的氯化亚锡溶液：称取10gsncl2于300ml烧杯中，加入20ml1.19g/ml盐酸溶解后用水稀释至100ml，混匀，现用现配；
⑨0.01mol/l二氧化锆基准试剂：称取0.3081g预先在1000℃灼烧1h，并于干燥器中冷却室温至的99.99％氧化锆，均分到3个分别盛有4g混合熔剂的铂金坩埚中，混匀，盖上1g混合熔剂，盖上铂金坩埚的盖子，稍留缝隙，置于800-900℃高温炉中，逐渐升温到1000℃，熔融30min，取出冷却，分别把盛有熔融物的铂金坩埚置于盛有煮沸的25ml1.19g/ml盐酸和50ml去离子水300ml的烧杯中，加热浸取熔融物至清亮，洗出铂金坩埚，制备得到二氧化锆基准试剂溶液，将二氧化锆基准试剂溶液用去离子水定容于250ml容量瓶中，混匀，即得0.01mol/l二氧化锆基准试剂；
⑩edta标准溶液：称取5.58g的edta于300ml烧杯中，加水溶解，移入1000ml容量瓶中定容；移取3份50ml0.01mol/l二氧化锆基准试剂，分别置于300ml烧杯中，补加1.19g/ml盐酸5ml、去离子水100ml，加热煮沸，加1滴二甲酚橙指示剂，用edta标准溶液滴定，由紫色变为黄色，继续加热煮沸，反复滴定至稳定的黄色为终点；通过公式cedta＝c1*v1/v2计算edta标准溶液浓度，其中cedta为edta标准溶液浓度，c1为二氧化锆基准试剂的摩尔浓度，v1为参与反应的二氧化锆基准试剂的体积，v2为滴定3份二氧化锆基准试剂消耗edta标准溶液的体积的平均值；
(2)熔融态待测试样准备：称取0.1000g试样置于盛有4g过氧化钠的刚玉坩埚中，混匀，盖上1g过氧化钠，置于680℃高温炉中熔10min，取出冷却后将刚玉坩埚放入300ml烧杯中，加150ml热水，煮3-5min，消除熔剂过氧化钠产生的过氧化氢，用玻璃棒挑起刚玉坩埚，用去离子水洗净刚玉坩埚，静止2分钟，待沉淀下降后，用中速滤纸过滤；以200g/l的氢氧化钠溶液洗涤烧杯和沉淀各4次，以20ml热的hcl1+1分次溶解沉淀于原烧杯中，用hcl1+9洗涤残留的沉淀物8-10次，获得熔融态待测试样的溶液；熔融态待测试样溶液的体积为100ml左右，且其中hcl的浓度为1.1-1.2mol/l；
(3)空白试样准备：不称取试样，在空刚玉坩埚中加入5g过氧化钠，以下操作步骤同(2)；
(4)滴定：将熔融态待测试样直接加热煮沸，滴加100g/l得sncl2溶液使铁的黄色褪尽，再加2滴指示剂二甲酚橙溶液5g/l，摇匀，用edta标准溶液滴定，终点由紫色变成亮黄色，反复煮沸至不再出现紫色为止，即为滴定终点；
(5)空白试样滴定同(4)；
(6)二氧化锆含量计算：
w(二氧化锆)＝{cedta*[(v待测-v0)/1000]*m}/m*100；
其中v待测为滴定熔融态待测试样消耗edta标准溶液的体积，v0为滴定空白试样消耗edta标准溶液的体积，cedta为edta标准溶液的浓度，m为二氧化锆的摩尔质量，m为参加反应的待测试样的质量。
对比实施例1
采用《氧化锆制耐材edta容量法测定二氧化锆yb/t4078-2003》的方法，对实施例1中的样品进行检测。
对实施例1和对比实施例1进行精密度与准确度试验，确定检测方法的可行性和实用性，具体实验过程和实验结果如下：
(1)准确度试验
准确度是在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，在无标准物质时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来确定准确度，本次实验用回收率测定实施例1和对比实施例1检测方法的准确度。
准确称取10份试样分别加入0.0500gzro2基准试剂(含量99.99％)，按实验步骤进行分析，分析结果见下表：
(2)精密度试验
本次精密度试验准确称取委托号1909043的引流砂试样10份，通过实施例1和对比实施例1的方法进行检测，并按试验步骤进行分析，分析结果见下表：
结论：本发明提供的一种引流砂中二氧化锆的测定方法的准确度检测数据显示，实验回收率在99％-102％之间；精密度检测数据显示，该方法的rsd为0.68％，显著高于rsd为3％的一般标准；所以说本发明的方法，解决了引流砂中二氧化锆测定过程中试样不易溶解的问题，使得edta络合滴定法测定引流砂中二氧化锆元素的准确度和精密度显著提高现有技术，可适用于生产检验。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。