一种用于高灵敏检测铜离子的电化学传感器的制备方法与流程

本发明属于电化学传感器领域，涉及一种重金属离子电化学传感器的制备方法，具体涉及一种用于高灵敏检测铜离子的电化学传感器的制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，工业农业的活动如冶金和塑料生产,杀虫剂和化肥使用，以及化石燃料和采矿过程，向农业土壤和环境水源排放大量重金属，导致重金属污染日趋严重。重金属具有毒性大、不可生物降解、易生物富集等特点,即使极低浓度的重金属污染都可能对生态环境和人体健康造成严重的危害。铜是人类广泛使用的一种重金属，同时也是人体所必须的一种微量元素，但摄入过多的铜会引起潜在的健康问题。因此，对环境、食品中痕量铜离子实现现场快速、高灵敏、准确监测具有重要意义。

目前用于检测痕量铜离子的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法及电感耦合等离子体质谱法等，这些方法大多存在仪器昂贵而复杂、检测成本高、不便于现场分析等缺点，限制了它们广泛应用。相对而言，电化学传感器以其检出限低、响应速度快、可同时测定多种元素、成本低、操作简单、便携性好等优点，被认为是测定重金属离子的有效方法。对于重金属离子传感器，其灵敏度、重现性、选择性以及稳定性取决于工作电极传感界面材料性能，因此研发并寻找合适的修饰电极材料是构建性能优异的电化学传感器的关键。基于不同修饰材料的电化学传感器已经应用于铜离子的痕量检测，例如氮化碳、石墨烯、碳纳米管、金及银纳米颗粒等材料，但这些材料或存在制备过程复杂、价格高，或存在分散性和稳定性差，修饰后易聚集、灵敏度低等问题，缺乏应用前景。因此，开发制备方法简单、成本低、分散性好、电化学性能优异的新型材料应用于修饰电极是解决现场监测痕量铜离子的关键技术。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型的基于聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴的铜离子电学传感器制备方法，所制备的铜离子电化学传感器方法简单、实用、成本低廉、灵敏度选择性高、重现性好，可应用于环境土壤水和食品中痕量铜离子现场监测。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于灵敏检测铜离子的电化学传感器的制备方法，该方法，包括以下步骤：

s1将可溶性钴盐、氧化剂、沉淀剂加入到乙醇-水混合液中，搅拌溶解后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌5min，得到混合溶液；

s2将步骤s1所得混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在恒定温度下进行水热反应；

s3将步骤s2反应液冷却至室温后，用超纯水洗涤数次、在一定温度下烘干得到聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合材料；

s4将步骤s3得到的复合材料研磨成粉末，取一定量粉末溶于超纯水中，超声分散均匀，配制成0.5mg/ml的分散液；

s5将玻碳电极在0.05μm氧化铝粉末上打磨抛光，再用超纯水冲洗干净，晾干；吸取3～6μl步骤s4中的分散液滴涂到处理好的玻碳电极上，于红外灯下烘干，即得所述的电化学传感器。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s1所述的可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或两种以上。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s1所述的氧化剂为硝酸钠、硝酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s1所述的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、六次甲基二胺、乙二胺中的一种。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s1所述的聚乙烯吡咯烷酮为k-15、k-30、k-60、k-90中的一种，聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的质量比为1:1～2:1，乙醇-水混合液中乙醇占的体积分数为10％～30％。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s1所述的氧化剂：钴盐：沉淀剂的摩尔比为1:(3～6):(10～15)。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s2所述的反应温度为100～150℃，反应时间为1～5h。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s3所述烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～15h。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s4所述超声时间为20～40min。

上述电化学传感器制备方法中，步骤s5所述红外灯功率为250～300w，高度7-9cm，烘照时间3～5min。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物作为修饰电极材料，制备该复合物所用的水热法具有合成条件温和、成本低、易于商业化等优点，使得所制备的电化学传感器具有成本低优势。同时利用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂控制材料孔径和形貌，改善复合物的分散性。

(2)羟基氧化钴具有良好的电化学催化活性，可以显著提高电流信号；聚乙烯吡咯烷酮含有大量的氮和氧原子可与铜离子配位结合，提高电极的选择性和灵敏度，从而增强了电化学传感器的检测能力。

(3)本发明提供的电化学传感器的制备方法，制备步骤少、操作简单易行、重现性好、成本低廉，得到的修饰电极对no3^-、cl^-、so4^2-、k⁺、na⁺、mn²⁺、co²⁺、fe³⁺、zn²⁺、ca²⁺、mg²⁺等干扰因子表现出强的抗干扰能力；将制备的电化学传感器存储一周后仍保持高的响应电流。此外，本发明的电化学传感器实现了痕量铜离子的灵敏检测，线性范围为0.1μg/l～90μg/l，检出限低至0.01μg/l，成功应用于土壤、水和食品中铜含量的检测。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1为本发明一个示例性实施例制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物的xrd图谱。

图2为本发明一个示例性实施例制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物的sem图。

图3为本发明一个示例性实施的所述的电化学传感器的差分脉冲溶出伏安曲线图，其中曲线a为裸玻碳电极；b为聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极。

图4为本发明一个示例性实施例的所述的电化学传感器测试不同浓度铜离子的差分脉冲溶出伏安曲线及对应的工作曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限制于这些实施例。

实施例1

本发明实施例提供的一种用于灵敏检测铜离子的电化学传感器的制备方法包括：

(1)将0.10g硝酸钾、0.714g六水合氯化钴、1.40g六次甲基四胺以摩尔比为1:3:10的比例置于烧杯中，加入50ml10％(v/v)乙醇-水混合液，搅拌溶解均匀。再加入0.714g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，搅拌5min，把混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在110℃下恒温反应3h。待反应液冷却至室温，过滤，固体产物用超纯水洗涤3次，在60℃下烘干，获得聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物。

(2)将合成的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物研磨成粉末，取1mg粉末溶于2ml超纯水中，超声30min，得到聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物分散液。吸取4μl分散液滴涂到处理好的玻碳电极，于275w红外灯下8cm烘照4min，得到聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极。

实施例2

本发明实施例提供的一种用于灵敏检测铜离子的电化学传感器的制备方法包括：

(1)将0.10g硝酸钾、0.952g六水合氯化钴、1.682g六次甲基四胺以摩尔比为1:4:12的比例置于烧杯中，加入50ml10％(v/v)乙醇-水混合液，搅拌溶解均匀。再加入0.952g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，搅拌5min，把混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃下恒温反应3h。待反应液冷却至室温，过滤，固体产物用超纯水洗涤3次，在60℃下烘干，获得聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物。图1为制备得到的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物的xrd图谱。参见图1，可以看到在17.7°，21.8°，34.5°，38.4°，45.3°出现了羟基氧化钴的特征峰，11.1°处为pvp的特征峰，无其它杂质峰出现。如图2所示，我们对其进行sem表征可以观察到制备得到的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物由大量形貌均一的球形颗粒组成，这些球形颗粒具有很好的分散性。

(2)将合成的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物研磨成粉末，取1mg粉末溶于2ml超纯水中，超声30min，得到聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合物分散液。吸取4μl分散液滴涂到处理好的玻碳电极，于275w红外灯下7cm烘照3min，于红外灯下烘干，得到聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极。

下面对实施例2的电化学传感器的电化学行为进行研究。

将实例2所得的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将电极置入含50μg/lcu²⁺的醋酸缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.0)，通过差分脉冲伏安法扫描测试，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线。差分脉冲伏安法设置参数如下：电位增量为0.01v，富集电位为-0.8v，富集时间为180s，搅拌速度为1000r/min，检测电位范围为-0.3v～0.3v，静置时间为0s，脉冲周期为0.5s。如图3所示，玻碳电极修饰了聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴复合材料后，溶出峰电流显著提高，这归因于聚乙烯吡咯烷酮和羟基氧化钴的协同作用为铜离子提供更多的吸附位点和电催化活性位点的缘故。

下面将具体说明本发明实施例制备得到的电化学传感器的线性范围和检出限。其中采用实施例2所制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极进行以下实验。

将铜离子标准储备溶液用0.2mol/l醋酸缓冲溶液(ph＝5.0)稀释铜离子浓度为0.10μg/l，1.0μg/l，10.0μg/l，20.0μg/l，40.0μg/l，60.0μg/l，80.0μg/l，90.0μg/。按照实施例2的电化学测试条件对不同浓度的铜离子溶液进行检测，记录铜离子的差分脉冲伏安曲线，待测液中不同浓度的铜离子对应其不同的峰电流值，以峰电流-浓度做工作曲线，如图4所示，得到线性方程为ip＝0.0741c+0.0142(r＝0.998)。本发明的电化学传感器检测铜离子的线性范围为0.1μg/l～90μg/l，检出限为0.01μg/l(s/n＝3)。

下面将具体说明本发明依据上述方法制备得到的电化学传感器的重现性和稳定性。

采用实施例2所制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极对60μg/lcu²⁺溶液进行连续平行测定11次，溶出峰电流的对标准偏差(rsd)为8.6％，同时以相同条件制备6个电极，分别检测60μg/lcu²⁺溶液，得到峰电流的相对标准偏差为1.7％，表明表明该传感器有较好的重现性。将新制备的6个电极放置7天后再检测相同浓度的cu²⁺溶液，峰电流仍保持初始值的98.3％，说明该传感器的稳定性良好。

下面具体说明对制备得到的电化学传感器进行抗干扰测试的结果。

采用实施例2所制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极考察1000倍no3^-、k⁺、so4^2-、mn²⁺、ca²⁺、mg²⁺，2000倍na⁺、cl^-，150倍fe³⁺、zn²⁺，100倍co²⁺对检测10μg/lcu²⁺的影响。由表1可知，11种干扰离子对铜离子的溶出峰电流影响都在5％以内，表明本发明的电化学传感器具有很好的抗干扰能力。

表1不同共存离子对cu²⁺检测结果的影响

本发明所述的电化学传感器应用于检测土壤水和食品中铜含量的情况如下：

水样测定：水样分别取自自来水、桶装饮用水和学校湖水，取5.00ml水样用醋酸缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.0)定容至50ml，进行电化学分析。同时进行加标回收试验。

大米、薯样测定：大米经粉碎机粉碎、过100目筛；薯经切碎，放置110℃干燥箱烘烤3h后用粉碎机粉碎、过100目筛，混匀；准确称取0.500g样品到坩埚中，在电热板上以小火加热使试样充分炭化至无烟，然后在550℃的马弗炉中灼烧3～4h，冷却后取出，用适量的50％(v/v)硝酸水溶液溶解，再用小火蒸干，最后用醋酸缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.0)定容至50ml，进行电化学分析。同时进行加标回收试验。

土壤测定：将采集的农田土壤经自然风干、破碎,过100目筛备用。准确称取0.500g土壤至微波消解罐中,加入6ml65％的hno3(优级纯)、1ml30％的h2o2(优级纯)和1ml40％的hf(优级纯),放入微波消解仪进行消解,消解液经过滤、赶酸、蒸干，最后用醋酸缓冲溶液(0.2mol/l，ph＝5.0)定容至50ml，进行电化学分析。同时进行加标回收试验。

采用实施例2所制备的聚乙烯吡咯烷酮/羟基氧化钴修饰玻碳电极对上述样品及加标样品进行检测铜离子含量，测定结果见表2和表3。由表2和表3可知，测定的相对标准偏差(rsd)在0.8～4.5％之间，平均回收率在92.0％～103％之间，说明本发明的电化学传感器具有高的准确度和稳定性。

表2样品中cu²⁺的检测结果(n＝3)

表3样品中cu²⁺的检测结果(n＝3)

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。