比率氧传感膜在气态氧检测中的应用的制作方法

本发明涉及一种比率氧传感膜的应用。

背景技术：

氧气，即“养气之质”，是维持人和动植物活动必不可少的元素。氧气的缺乏不仅威胁到人类的生存，也会严重威胁到自然界其他生物。例如，在氧气浓度低至17％时，对人静止状态无影响，工作状态则会出现呼吸困难甚至脑组织坏死的现象。氧不仅与人和动植物的生存息息相关，也是与化学、生化反应及物理现象关系最密切的一种化学元素。例如，在工业生产过程中，氧气的含量往往影响反应速率的大小和生成产率的高低。在食品发酵领域，需要对氧气的含量做严格的控制。因此，无论是在工农业、能源、交通、医疗、生态环境等方面，还是在日常生活中，氧是需要控制与测量最多的一种元素，同时氧分子浓度的测定对分析化学、生物化学、医疗诊断、环境监测等研究领域有十分重要的意义。

光学氧传感器是基于某些有机染料、多环芳烃及过渡金属有机络合物在合适的光激发下会发射磷光，且能被氧猝灭的原理研制而成。光学氧传感器由氧敏感型指示剂和能够将其固定、分散的支持体系组成。在氧敏感物质选择方面，金属卟啉化合物分子由于具有较长的发光寿命、较高的热稳定性、较大的stokes位移以及易于被氧分子猝灭等优势，能满足实际中对传感器响应时间短、灵敏度高、稳定性好及使用寿命长的要求。在支持体系的选择上，人们发现氟代高聚物由于c-f键长比较短，键能较大，且氟的电负性很大，因此氟代高聚物膜有很高的氧气渗透率和良好的光稳定性，很适合作为光学氧传感膜的载体材料。同时，由于氟代聚合物属于憎水性高分子，可以有效的保护磷光指示剂，防止磷光指示剂的泄漏，大大提高其使用寿命。

光学氧传感技术在氧含量检测方面具有高灵敏度、高分辨力、高选择性、稳定性好与不消耗待测氧等诸多优点。然而，在实际检测过程中，激发光波动、探测器稳定性以及待测环境温度的变化都会带来一定的干扰。比率型氧传感技术中所采用的的参比指示剂，可以有效消除如光源稳定性、探针浓度分布以及光路系统所带来的误差。而针对外界环境温度变化所带来的影响则是不可避免的。通常情况下，体系的发光发射和碰撞过程在一定温度下处于平衡状态。温度的变化则会改变碰撞的频率，从而改变这两个过程的平衡，进而导致发光强度和寿命的变化。温度发生变化，会在很大程度上影响发光强度测试的稳定性，使得发光强度波动较大，进而影响气态氧测试结果的准确性。

技术实现要素：

本发明是要解决现有光学氧传感膜在氧含量检测过程中，受外界环境温度变化所带来的干扰较为严重，灵敏度低、准确性差的问题，提供一种比率氧传感膜在气态氧检测中的应用。

本发明提供比率氧传感膜在气态氧检测中的应用。

进一步的，所述比率氧传感膜具有温度修正功能，在气态氧检测过程中不受外界温度变化的干扰。

进一步的，所述比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：

以苯乙烯(st)和甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)作为反应单体，偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，八乙基卟啉铂(ptoep)作为氧敏感型指示剂，香豆素6(c6)作为抗氧猝灭的参比指示剂。

一、将苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯分别加入到氩气保护下的三口瓶中，合成温度为75～80℃，搅拌速度为400～500rpm，待反应0.5～1h后，将偶氮二异丁腈/甲苯溶液加入到三口瓶中，继续反应8.5～10h后，得到无色透明的共聚物溶液；

二、将八乙基卟啉铂的甲苯溶液和香豆素6的甲苯溶液混合，得到ptoep-c6混合指示剂溶液，将共聚物溶液与ptoep-c6指示剂溶液按体积比(20～200)：1混合，得到混合液；三、将步骤二得到的混合液均匀铺在玻璃片上，厚度为2～20μm，避光干燥后制得ptoep-c6/poly(st-co-tfema)比率氧传感膜。

进一步的，步骤一中苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(1～5)：2，苯乙烯与偶氮二异丁腈/甲苯溶液的体积比为(1～15)：1；偶氮二异丁腈/甲苯溶液的浓度为0.002～0.040g/ml。

进一步的，步骤二中八乙基卟啉铂的甲苯溶液浓度为0.2～5.0mmol/l，香豆素6的甲苯溶液浓度为0.05～0.5mmol/l。

进一步的，步骤二中八乙基卟啉铂的甲苯溶液和香豆素6的甲苯溶液的体积比为(1～10)：2。

本发明的原理：

本发明利用空气中氧分子可以猝灭氧敏感型指示剂八乙基卟啉铂(ptoep)所发射的磷光，而对参比指示剂香豆素6(c6)无影响这一原理制备相应的比率型氧传感薄膜。鉴于在测试过程中发现，比率氧传感膜中ptoep的发光强度受温度影响较大，而c6不受温度影响。因此，需要针对不同的测试环境温度，拟合得到不同温度下的氧含量定标曲线，赋予比率氧传感膜以温度修正功能。通过进行温度修正，可保证比率氧传感膜在气态氧检测时，不受外界环境温度变化所带来的干扰。进一步地，搭建比率氧传感体系，给出不同温度下的氧传感stern-volmer方程，对定标曲线进行了温度修正，使得比率氧传感膜能够在较宽的温度范围内实现低氧含量的高灵敏与精准检测。

本发明的有益效果：

1、本申请制备的比率氧传感膜具有温度修正功能，在气态氧检测过程中不受外界温度变化的干扰。

2、比率氧传感膜对气态氧具有较强的响应能力，灵敏度高。

3、本发明磷光猝灭程度ip0/ip与氧分压[o2]之间的stern-volmer定标曲线线性相关性高，线性相关性系数r²＞0.99，可用于气态氧含量的精准检测，适用于低氧气氛下(0-5kpa)的精准检测。实现了32-60℃范围内气态氧含量的精准检测。

4、本发明将比率氧传感膜应用于合成反应过程中氧分压的监测，且与真空计测试结果一致，进一步验证了比率氧传感膜在气态氧含量检测中的精准性。

5、本发明比率氧传感膜的制备工艺安全简便，易于操作，无需昂贵设备，重现性好。

附图说明

图1为40℃下比率氧传感膜发光强度随氧分压的变化关系曲线图；

图2为不同温度下ptoep/c6比率传感膜的强度型stern-volmer曲线；

图3为比率传感膜氧猝灭常数ksv随温度的变化曲线图；

图4为比率传感膜在不同温度点的氧分压与真空计测试结果对照。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式比率氧传感膜在气态氧检测中的应用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述比率氧传感膜具有温度修正功能，在气态氧检测过程中不受外界温度变化的干扰。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：

以苯乙烯(st)和甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)作为反应单体，偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，八乙基卟啉铂(ptoep)作为氧敏感型指示剂，香豆素6(c6)作为抗氧猝灭的参比指示剂。

一、将苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯分别加入到氩气保护下的三口瓶中，合成温度为75～80℃，搅拌速度为400～500rpm，待反应0.5～1h后，将偶氮二异丁腈/甲苯溶液加入到三口瓶中，继续反应8.5～10h后，得到无色透明的共聚物溶液；

二、将八乙基卟啉铂的甲苯溶液和香豆素6的甲苯溶液混合，得到ptoep-c6混合指示剂溶液，将共聚物溶液与ptoep-c6指示剂溶液按体积比(20～200)：1混合，得到混合液；三、将步骤二得到的混合液均匀铺在玻璃片上，厚度为2～20μm，避光干燥后制得ptoep-c6/poly(st-co-tfema)比率氧传感膜。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(1～5)：2。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中苯乙烯与偶氮二异丁腈/甲苯溶液的体积比为(1～15)：1。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中偶氮二异丁腈/甲苯溶液的浓度为0.002～0.040g/ml。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中八乙基卟啉铂的甲苯溶液浓度为0.2～5.0mmol/l。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中香豆素6的甲苯溶液浓度为0.05～0.5mmol/l。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中八乙基卟啉铂的甲苯溶液和香豆素6的甲苯溶液的体积比为(1～10)：2。其它与具体实施方式三相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(一)比率氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：

一、将10.0ml苯乙烯与7.5ml甲基丙烯酸三氟乙酯分别加入到氩气保护下的三口瓶中，合成温度为75℃，搅拌速度为400rpm，待反应0.5h后，将3ml浓度0.002g/ml偶氮二异丁腈/甲苯溶液加入到三口瓶中，继续反应9h后，得到无色透明的共聚物溶液；

二、将八乙基卟啉铂的甲苯溶液和香豆素6的甲苯溶液混合，得到ptoep-c6混合指示剂溶液，将共聚物溶液与ptoep-c6指示剂溶液按体积比100：1混合，得到混合液；其中八乙基卟啉铂的甲苯溶液浓度为1.0mmol/l，香豆素6的甲苯溶液浓度为0.25mmol/l；

三、将200μl混合液均匀铺在玻璃片上，厚度为5μm，避光干燥后制得ptoep-c6/poly(st-co-tfema)比率氧传感膜。

(二)比率氧传感膜stern-volmer方程的建立

将制备好的ptoep-c6/poly(st-co-tfema)比率氧传感膜置于加热控温装置中，利用气体体积流量计改变氮气与氧气的流量，将氮氧混合气体通入加热控温装置中，所配制混合气体的氧分压是0-5kpa(鉴于ptoep对氧高度敏感，考虑到测试过程的信噪比与相对不确定度，此处所配制混合气体的氧分压是0-5kpa)。在实验过程中，以c6的发光强度作为参考信号，用于消除激发光强度变化与波动所带来的影响。测定氮气流经氧传感膜的发光强度ip0与各氧分压下发光强度ip的比值，根据最小二乘法原理拟合得到强度型stern-volmer方程，建立响应信号ip0/ip与氧分压[o2]之间的定标分析模型。

ip0/ip＝1+ksv[o2]

其中ip0表示氧分压0kpa下混合气流经氧传感膜的发光强度，ip表示氧分压0-5kpa下混合气流经氧传感膜的发光强度，ksv表示氧猝灭常数，[o2]表示氧分压。

为了研究t＝40℃条件下，ptoep-c6/poly(st-co-tfema)比率氧传感膜在645nm处的磷光强度变化，图1给出了样品的发光强度随氧分压的变化情况。从图1中可以明显看出，氧敏感型指示剂ptoep在645nm处的发光强度随氧分压的增迅速降低，产生这一现象是由于氧的磷光猝灭作用。纯氮和5kpa氧分压下二者的磷光强度分别为2887.5a.u.和470.1a.u.，也就是说5kpa氧分压环境下的样品的磷光强度比纯氮情况下降了大约84％，受到了很大的氧猝灭。说明本实施例制备的比率氧传感膜对气态氧较敏感。图1中不同氧分压环境下484nm处的峰值不变，说明本实施例制备的比率氧传感膜对于气态氧的检测具有极高的稳定性。而参比指示剂c6在480nm处的发光强度基本不变，说明在测试过程中，激发光或探测器并未发生波动。

比率氧传感膜在645nm处磷光强度变化的过程可以用stern-volmer方程表示，图2给出了不同温度下ptoep/c6比率传感膜的强度型stern-volmer曲线。测试结果表明，磷光强度猝灭程度ip0/ip与氧分压之间均存在着较高的线性关系。同时，猝灭程度随着温度的升高在逐渐增大。因此，通过测试所得到的不同温度下比率氧传感膜的强度型stern-volmer曲线，在实际检测过程中，就可以根据实际环境温度来采取不同的强度型定标曲线实现氧气含量的精准检测。

基于上述的stern-volmer方程，图3给出了比率传感膜氧猝灭常数ksv随温度的变化曲线图。从图3中可以明显看出，氧猝灭常数ksv随温度的升高逐渐增大。这是由于比率氧传感膜具有动态猝灭特性，而动态猝灭取决于扩散。由于温度升高导致扩散程度变大，使得比率氧传感膜的磷光猝灭程度随温度升高而增加。在待测环境温度t＝60℃条件下，比率氧传感膜具有较高的氧猝灭常数，ksv＝134.9。说明本实施例制备的比率氧传感膜对于气态氧的检测具有较高的灵敏度。

(三)合成反应升温过程中反应釜内氧分压的监测

在实际应用过程中，将本实施例制备的比率氧传感膜应用于该发明所述的苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯的合成反应过程中。由于该合成反应是在氩气气氛保护下，需要密封反应釜以隔绝氧气，因此在反应升温过程中，氧分压也需要维持在0kpa这一条件下。通过测试在升温过程中，比率氧传感膜在特定温度条件下的发光强度，并结合stern-volmer定标曲线，即可以得到反应釜内具体的氧分压，并与真空计的测试结果进行对比，以验证样品在实际检测方面的准确性。

为了监测苯乙烯与甲基丙烯酸三氟乙酯的合成反应，反应釜内氧分压在升温过程中是否一致维持在0kpa，测试了氧传感膜在合成反应过程中，不同温度点(40、44、48、52、56、60℃)的发光强度，并结合该温度下的stern-volmer定标方程，计算得到该温度点的氧分压，并与真空计测试结果进行对照，结果如图4所示，图4中■表示氧传感膜，●表示真空计。对比发现，两种测试结果基本一致，氧分压数值均维持在0kpa条件下，说明所制备的比率氧传感膜具有温度修正功能，在气态氧检测过程中不受外界温度变化的干扰。