金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的SERS基底及构筑方法与流程

本发明涉及一种金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底及构筑方法，属于纳米材料和纳米化学技术领域。

背景技术：

通过将单一的纳米材料进行复合，设计出具有特定结构的复合材料，不仅能够具有其本征性能，同时能够赋予其新的特殊功能。通过这种方式调控材料打破了单一组份材料的性能局限性，在功能新材料的开发、能源的有效利用、污染处理以及功能检测方面都具有优异的应用前景。而仿生纳米结构在制备纳米复合材料方面扮演着重要角色，比如痕量传感器、平板显示器、自清洁变色玻璃、太阳能电池等。这些仿生微纳结构能够有效的提高其力学、光学以及电学性能。特别是在sers检测领域，人们通过将主体金属材料与光催化材料进行复合，如tio2、石墨烯、zno、cu2s等，即实现了拉曼信号的放大，有满足了多长使用的要求。但是这些复合只关注材料简单的复合，而忽略复合材料组装过程中对结构的设计，使得sers基底在实际应用中的综合性能大打折扣，有待于解决。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明基于多次界面自装方法，首先利用气液界面组装过程，构筑小球模板；然后再利用固液界面组装过程，模板诱导半导体碗结构陈列的形成；随后利用转移过程，将半导体碗组装到金字塔形锥体表面，形成仿生复眼结构；最后通过物理沉积法或化学沉积法在仿生复眼结构的表面修饰一层均匀分布的金属粒子，从而形成了一种金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底。整个过程简单易行。本发明的sers基底由于其特殊的仿生结构和半导体材料的特殊性质，是一种具有高度敏感、可再生和可重复使用的活性基底。

本发明的第一个目的是提供一种金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底，包括锥形结构基底、包覆在所述的锥形结构基底表面的半导体碗以及均匀修饰在所述的半导体碗表面的金属粒子；所述的半导体碗为连续紧密排列的单层碗结构，半导体碗的高度为0.01～10μm，半导体碗的碗口直径为0.01～10μm；所述的锥为微米金字塔锥，微米金字塔锥的高度为1～100μm；所述的金属粒子的粒径1～100nm。

进一步地，所述的半导体碗的材料为硅、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物或导电高分子。

进一步地，所述的金属粒子的材料为金、银、钯、铂、铜、锂、钠中的一种或几种。

进一步地，所述的锥形结构基底的材料为硅、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、热固型聚合物、热塑性聚合物、光固化型聚合物、聚二甲基硅氧烷烃或上述物质的衍生物中的一种或几种。

本发明的第二个目的是提供所述的金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底的构筑方法，包括如下步骤：

(1)将直径为0.01～10μm的小球在气液界面进行自组装，得到紧密排列的单层球；

(2)将步骤(1)得到的单层球转移到半导体前驱液表面，在小球液面下方的表面原位组装半导体膜，得到下表面附有半导体膜的小球；

(3)将步骤(2)得到的下表面附有半导体膜的小球转移到锥形结构基底表面，再去除小球，得到半导体基仿生复眼碗结构的sers基底；

(4)在步骤(3)得到的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底表面修饰金属粒子，得到金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底。

进一步地，在步骤(4)中，金属粒子通过磁控溅射、物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积或前驱液反应的方法修饰到半导体基仿生复眼碗结构的sers基底表面。

进一步地，所述的小球的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乳酸、壳聚糖、明胶、白蛋白、淀粉或上述物质的衍生物中的一种。

进一步地，所述的小球通过溶剂洗涤、溶液洗涤、高温煅烧或干法刻蚀方法进行去除。

进一步地，所述的高温煅烧的温度为200～900℃。

进一步地，所述的干法刻蚀的气体为氟气、氧气、氯气、氩气、三氟甲烷、四氟甲烷、六氟化硫、三氯化硼、三氟化氮、四氢化硅中的一种或几种。

进一步地，在步骤(3)中，所述的转移是采用锥形结构基底直接从溶液中托起所述的下表面附有半导体膜的小球。

本发明的第三个目的是提供所述的金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底在拉曼传感领域中的应用。

进一步地，所述的应用包括对水资源和食品中的有害物质进行检测。

本发明的有益效果是：

本发明基于多次界面自装方法，首先利用气液界面组装过程，构筑小球模板；然后再利用固液界面组装过程，模板诱导半导体碗结构陈列的形成；随后利用转移过程，将半导体碗组装到金字塔形锥体表面，形成仿生复眼结构；最后通过物理沉积法或化学沉积法在仿生复眼结构的表面修饰一层均匀分布的金属粒子，从而形成了一种金属修饰的半导体基仿生复眼碗结构的sers基底。整个过程简单易行。本发明的sers基底由于其特殊的仿生结构和半导体材料的特殊性质，是一种具有高度敏感、可再生和可重复使用的活性基底。

附图说明

图1(a)和图1(b)为ppy纳米碗阵列结构的sem图；图1(c)和图1(d)为tio2金字塔锥复合ppy纳米碗(ppy/tio2-c)的sem图；

图2为r6g在不同sers基底上(ppy/tio2-c，ag/si，ag/tio2-c，ag/ppy/tio2-c)拉曼图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

(1)抗反射性能测试

采用日本岛津的uv-3600plus紫外可见分光光度计测试所有样品的紫外-可见反射光谱和吸收光谱，扫描速率为中速，测试范围为200nm～1500nm。

(2)微观形貌测试

利用日本hitachi公司的s-4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，所有样品无需作喷金处理。

(3)元素组成测试

采用x光电子能谱仪配合场发射描电子显微镜对样品元素组成以及含量进行分析。

(4)x射线衍射仪(xrd)

采用德国布鲁克axs有限公司的d8型xrd对样品的晶型进行分析。测试范围为20°～80°。

(5)拉曼测试

采用英国雷尼绍贸易有限公司invia显微共聚焦拉曼光谱仪进行所有样品拉曼性能检测。首先，选择r6g作为探针分子，浓度为10^-4至10^-11m。然后，将10μl不同浓度的r6g溶液滴加到sers基底的表面。最后，对上述样品进行拉曼试验。

实施例1：ag-nps/ppy-nbs/si-c的仿生复眼sers基底的制备

1聚苯乙烯微球(ps)的制备

采用乳液聚合法合成聚苯乙烯(ps)微球。取苯乙烯加入三口烧瓶中，加入适量的水，置于60℃水浴锅中，进行机械搅拌，搅拌1h后，加入引发剂，引发剂为过硫酸钾溶液，反应24h，便成功制得了直径为500nm的ps微球。将所得溶液用去离子水洗涤，离心烘干，待后续使用。

2聚苯乙烯(ps)球单层膜模板的制备

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力。然后，将500nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜，形成模板待用。

3金字塔阵列(si-c)制备

首先，将硅片切割成尺寸为1cm×2cm，然后对其清洗干净，去除硅片表面的杂质。然后对洁净的硅片进行清水修饰。最后将处理好的硅片置于koh溶液中，在80℃的条件下进行刻蚀反应，经过20min的反应后，即得到了金字塔形硅锥结构(si-c)。

4单层聚吡咯纳米碗/硅(ppy-nbs/si-c)复合材料的制备

首先，将在50ml的吡咯(py)溶液和50ml的三氯化铁(fecl3)溶液超声共混。然后，将上面步骤中的直径为500nmps胶体球的单层膜模板转移到共混溶液中，室温组装反应1h，成功得到下表面附有聚吡咯(ppy)膜的ps小球。接着，将下表面附有ppy膜的ps小球转移到金字塔硅锥表面。最后，用乙醇将ps小球去除，得到聚吡咯纳米碗/硅复合材料(ppy-nbs/si-c)。

5银/聚吡咯纳米碗/硅(ag-nps/ppy-nbs/si-c)复合材料的制备

(1)柠檬酸钠溶液的配置：将柠檬酸钠(na3c6h5o7·2h2o，1.0g)溶解在99ml水中配置成1％的柠檬酸钠水溶液。

(2)银溶胶溶液的配置：将硝酸银(agno3，0.1mmol)溶解在100ml去离子水中配成硝酸银水溶液，在机械搅拌条件下，升温使溶液沸腾；后加入配置的柠檬酸钠水溶液反应60min，得到银溶胶溶液。

(3)ag-nps/ppy-nbs/si的制备：将上述聚吡咯纳米碗/硅(ppy-nbs/si-c)样品放入银溶胶液中沉积ag-nps。得到银/聚吡咯纳米碗/硅复合材料(ag-nps/ppy-nbs/si-c)。

实施例2：ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底的制备

1聚苯乙烯微球(ps)的制备

采用乳液聚合法合成聚苯乙烯(ps)微球。取苯乙烯加入三口烧瓶中，加入适量的水，置于60℃水浴锅中，进行机械搅拌，搅拌1h后，加入引发剂，引发剂为过硫酸钾溶液，反应24h，便成功制得了ps微球。将所得溶液用去离子水洗涤，离心烘干，待后续使用。

2聚苯乙烯(ps)球单层膜模板的制备

首先，在装有去离子水的培养皿中滴加少量的十二烷基硫酸钠，降低表面张力。然后，将500nm的ps球滴加在培养皿中液面上，利用气液界面处ps球之间弯液面产生的毛细力，进而自组装形成六方紧密堆积ps胶体球单层膜，形成模板待用。

3tio2金字塔阵列(tio2-c)制备

(1)金字塔硅锥阵列制备

首先，将硅片切割成尺寸为1cm×2cm，然后对其清洗干净，去除硅片表面的杂质。然后对洁净的硅片进行清水修饰。最后将处理好的硅片置于koh溶液中，在80℃的条件下进行刻蚀反应，经过20min的反应后，即得到了金字塔形硅锥结构。

(2)pdms软模版的制备

将经过刻蚀具有金字塔结构的样品(1cm×2cm)进行清洗，然后将搅拌均匀的pdms预聚物掩盖住具有硅锥结构的硅片，在烘箱中进行固化3h，冷却后将pdms与硅片进行分离，即得到了凹陷的金字塔形结构模板。

(3)tio2金字塔锥形结构的制备

首先在基底上滴加60μl的tio2溶胶，并且立即将pdms模板的锥面铺展在附有tio2的基底表面。然后在100℃环境下静置24h，将pdms模板与基底进行分离，即得到了金字塔形tio2结构。最后将具有tio2结构的基底在管式马弗炉中以1℃/min升温速率到450℃煅烧3h，获得高结晶度的锐钛矿型tio2金字塔形结构(tio2-c)。

4、单层聚吡咯纳米碗/tio2金字塔锥(ppy-nbs/tio2-c)复合材料的制备

首先，将在50ml的吡咯(py)溶液和50ml的三氯化铁(fecl3)溶液超声共混。然后，将上面步骤中的直径为500nm的ps胶体球的单层膜模板转移到共混溶液中，室温组装反应1h，成功得到下表面附有聚吡咯(ppy)膜的ps小球。接着，将下表面附有ppy膜的ps小球转移到tio2金字塔锥表面。最后，用乙醇将ps小球去除，得到聚吡咯纳米碗/tio2金字塔锥复合材料(ppy-nbs/tio2-c)。

5、银/聚吡咯纳米碗/tio2金字塔锥(ag-nps/ppy-nbs/tio2-c)复合材料的制备

(1)柠檬酸钠溶液的配置：将柠檬酸钠(na3c6h5o7·2h2o，1.0g)溶解在99ml水中配置成1％的柠檬酸钠水溶液。

(2)银溶胶溶液的配置：将硝酸银(agno3，0.1mmol)溶解在100ml去离子水中配成硝酸银水溶液，在机械搅拌条件下，升温使溶液沸腾；后加入配置的柠檬酸钠水溶液反应60min，得到银溶胶溶液。

(3)ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的制备：将上述聚吡咯纳米碗/tio2金字塔锥(ppy-nbs/tio2-c)样品放入银溶胶液中沉积ag-nps。得到银/聚吡咯纳米碗/tio2金字塔锥复合材料(ag-nps/ppy-nbs/tio2-c)。

实施例3：ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底的微观形貌

实施例2过程中涉及的ppy纳米碗阵列结构和tio2锥形结构复合ppy纳米碗结构的形貌如图1所示。当ps球溶解后会形成ppy纳米碗阵列结构，如图1(a)，图1(b)所示，在除去ps微球后，形成的ppy纳米碗阵列表面光滑，直径均匀，边缘整齐，质量较高。由于ps微球阵列模板中是六个微球围着一个，ps微球之间的粘连处以及微球之间的缝隙处ppy聚合无法覆盖，从而形成了多孔隙结构，而这种多孔结构一方面为液体流通提供了通道，有利于其液相催化；另一方面有利于agnps“热点”的形成。而tio2锥形结构复合ppy纳米碗结构如图1(c)，图1(d)所示，可以看出ppy纳米碗阵列大面积紧密的覆盖在锥体表面，并且伴随着锥体结构的大小保持着起伏状态。致使整体结构的粗糙度增大。一方面符合有效介质理论，提高了结构表面的吸光性能；另一方面，形成的纳米碗阵列结构在作为拉曼增强基底时提供了良好的三维结构。

实施例4：ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底的拉曼信号

为了证明实施例2中的ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底具有提高sers信号的优势，以同样的沉积条件分别在硅表面(si)，具有tio2金字塔形结构上沉积ag-nps，形成ag/si，ag/tio2-c复合基底，然后以r6g为探针分子，研究在不同基底(ag/si，ag/tio2-c，ag/ppy/tio2-c)上sers性能，从拉曼谱图2可以看出，ppy/tio2-c表面几乎没有拉曼信号，而在si表面沉积ag-nps后，拉曼信号得了一定增强，而ag/ppy/tio2-c基底上拉曼信号明显要高于ag/si，ag/tio2-c。

实施例5：ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底的光催化能力和重复利用能力

对实施例2中得到的sers基底的光催化能力进行测试，利用北京普析通用仪器有限责任公司的tu-1901双光束分光光度计测试样品的光催化性能，以10^-5m罗丹明6g(rh6g)探针分子为光降解研究对象，在模拟太阳光照为催化光源环境，测试波长范围为200nm～800nm。研究发现经过光照2h后，sers基底表面的罗丹明6g(rh6g)探针分子降解完全，对应的拉曼信号完全消失。因此，可以说明这种sers基底可以高效的重复利用。

实施例6：ag-nps/ppy-nbs/tio2-c的仿生复眼sers基底用于果蔬中呋喃唑酮残留检测

分别配制0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5mg/ml的呋喃唑酮的丙酮溶液，将实施例2制备得到的sers基底分别浸泡在上述溶液中，浸泡1h后，使待检测分子吸附在sers基底的表面，取出sers基板并干燥，将其置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到各浓度梯度溶液的表面增强拉曼光谱图，分析呋喃唑酮特征峰，并进一步建立拉曼信号强度和对应呋喃唑酮浓度间的标准曲线。

准确称量蔬菜样品5g，充分破碎后置于离心管中，加入20ml丙酮进行提取，过滤后定容至20ml，然后采用实施例2制备得到的sers基底浸泡在上述溶液中，浸泡1h后，使待检测分子吸附在sers基底的表面，取出sers基板并干燥，将其置于拉曼光谱仪激光下扫描，得到其表面增强拉曼光谱图，结合标准曲线，得到样品中呋喃唑酮的含量为0.064mg/g。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。