氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法与流程

本发明涉及氧化锌晶界结构研究领域，特别是一种氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法。

背景技术：

刘俊等曾提出了一种描述单晶界老化过程的仿真算法，该算法的核心在于对电场作用下双肖特基势垒区域离子的迁移、中和行为导致势垒高度降低过程的刻画。在刘俊等人的工作中，为了建模的简便，将晶界结构中具有一定厚度的晶间层抽象为无限薄。

缺陷离子为了完成一次跃迁过程，即从一处半稳定位置运动至相邻半稳定位置，需要克服一个高度为u0的能量势垒。这种缺陷离子的跃迁过程的持续进行造成的离子的扩散即构成了离子“迁移”过程。此处必须指出，缺陷离子完成一次特定方向的跃迁的具体方式多种多样，如可与相邻的晶格原子发生交换或沿间隙路径运动等^[76]，但无论如何，缺陷总是会选择所需能量最低的方式完成迁移，此外离子沿不同方向跃迁时的最低迁移势垒亦可不同。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法。具体设计方案为：

一种氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法,将bi系准双晶样品进行老化实验，并采用c-v法进行测量，获得样品于电气老化过程中的双肖特基势垒参数变化，将该参数变化作为仿真参数与预测的晶界老化特性进行对比，进行本证迁移离子缺陷鉴别，具体的鉴别步骤为，对应于制备的[0001]bi系准双晶样品，施加的直流电场垂直于晶界平面且平行于[0001]轴，因此耗尽层中的施主离子在电场作用下宏观上亦会沿着[0001]方向向晶界界面迁移，故晶界老化过程仿真中缺陷离子的振动频率取值为a1-纵向光学(a1-lo)对称频率，这是由于a1-lo对称频率与平行于[0001]方向的晶格振动相关，对单体缺陷zni与vo、复合型缺陷vo-zni进行鉴别。

所述老化实验中，将bi系准双晶样品使用+3v直流偏置进行老化实验，环境温度保持为320k，老化时间每隔24小时。

所述双肖特基势垒参数变化包括耗尽层施主浓度、界面态密度、双肖特基势垒高度的参数化。

鉴别过程中，选择待鉴别的缺陷的相应价态为zni¹⁺、vo⁰与vo⁰-zni²⁺，这是由于选择的价态相对于其他价态的情况具有更低缺陷形成能或更稳定，如晶界系统的fermi能级一般认为位于距导带底0.067ev处，vidya等预测zni缺陷的(1+/0)与(2+/1+)热力学跃迁能级位于距导带底0.05ev与0.16ev处，因此在氧化锌压敏电阻材料中zni¹⁺为稳定价态；而vo缺陷为深能级施主，(2+/0)热力学跃迁能级位于距导带底约1ev处，因此为中性价态。而仿真中特别考虑复合型缺陷vo⁰-zni²⁺，是因为有研究报道该复合型缺陷可作为氧化锌单晶的n型电导来源，且复合型缺陷内部的电子键键值为0.52ev，根据过渡态理论，该电子键可以有效稳定单体zni离子。

对于所述vo缺陷，其迁移过程通过缺陷相邻的o格点上的o原子跳入空穴格点，并在原o格点位置遗留新的vo缺陷的方式进行。vo缺陷有12个次近邻o原子：其中6个与vo位于同一基面，可用于解释vo垂直于[0001]轴方向的迁移；另外6个位于上、下相邻基面，可用于解释其沿[0001]轴方向的迁移。vo的迁移势垒并无各向异性的表现，即与同一基面或相邻基面的o原子相关的迁移过程中vo迁移势垒是相同的。对于vo⁰缺陷，计算得到的迁移势垒为2.4ev。

鉴别所述zni缺陷时，其迁移方向包括：

间隙离子沿着氧化锌晶体[0001]轴方向有天然的六方间隙迁移通道。沿着该路径迁移，间隙锌离子需要通过含有三个锌原子的平面并形成相对较短的zn-zni键，此时迁移势垒为0.78ev。

当zni位于迁移势垒的鞍点处，zni与最近邻的三个zn原子处于同一平面，并将三个锌原子向外推挤。而对应于垂直于[0001]轴的迁移，zni离子可运动通过不稳定的四面体间隙格点，在迁移势垒能量鞍点处，zni位于四面体格点位置并排斥最近邻zn原子，此时该方向对应的迁移势垒为0.90ev。

事实上，除了前述两种特定方向的迁移路径，zni离子在迁移过程中多采用“kick-out”的迁移方式，即zni离子向着zn晶格运动，挤出格点上的zn原子并取代在格点处，被挤出的zn原子运动至相邻的八面体间隙位置成为新的zni缺陷，该相邻的间隙位置可与起始zni缺陷处于相同或相邻基面。“kick-out”迁移机理为zni离子提供所需能量更低的迁移方式(计算预测迁移势垒约0.57ev)，且平行、垂直[0001]轴方向的迁移势垒差异仅为0.05ev。计算预测的“kick-out”迁移势垒与实验中测量得到的zni迁移势垒0.55ev吻合极好。因此，zni离子的迁移势垒可近似认为是各向同性的。在晶界老化过程数值仿真中，单体zni缺陷的迁移势垒取实验值。

对于复合型缺陷vo0-zni2+，内部的zni与vo缺陷的单体迁移势垒数值差异较大，之间的电子键可视为承担着稳定zni离子的作用。此处采用近似的方法讨论复合型缺陷迁移势垒，即2.4ev的高迁移势垒使复合型缺陷中的vo部分在空间中十分稳定，而复合缺陷中的zni部分可在电场和热力学共同作用下，挣脱0.52ev电子键的束缚，向着晶界处迁移。因此对于复合型施主缺陷中的间隙锌缺陷vo0-zni2+:zni2+，在晶界老化过程仿真中可近似采用0.55+0.52ev作为其等效的迁移势垒。

通过本发明的上述技术方案得到的氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法，其有益效果是：

在晶界老化过程仿真计算中沿用了无限薄晶间层的模型，并对刘俊等人的工作进行了相应的改进，尤其是对参数的选择进行了优化。

附图说明

图1是本发明所述缺陷双肖特基势垒模型的结构示意图；

图2是本发明所述老化离子的迁移过程以填隙离子缺陷示意图；

图3是本发明所述纤维晶矿型zno晶格的brillouin区声子频率(cm-1)图；

图4是本发明所述单侧晶粒耗尽层内施主离子分布形式图；

图5是本发明所述单晶界老化过程数值仿真算法的温度敏感性图；

图6是本发明所述老化迁移离子为h元素相关缺陷时晶界老化特性图；

图7是本发明所述表明仿真中采用了四种耗尽层施主分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述。

一种氧化锌晶界老化迁移离子鉴别方法,将bi系准双晶样品进行老化实验，并采用c-v法进行测量，获得样品于电气老化过程中的双肖特基势垒参数变化，将该参数变化作为仿真参数与预测的晶界老化特性进行对比，进行本证迁移离子缺陷鉴别，具体的鉴别步骤为，对应于制备的[0001]bi系准双晶样品，施加的直流电场垂直于晶界平面且平行于[0001]轴，因此耗尽层中的施主离子在电场作用下宏观上亦会沿着[0001]方向向晶界界面迁移，故晶界老化过程仿真中缺陷离子的振动频率取值为a1-纵向光学(a1-lo)对称频率，这是由于a1-lo对称频率与平行于[0001]方向的晶格振动相关，对单体缺陷zni与vo、复合型缺陷vo-zni进行鉴别。

所述老化实验中，将bi系准双晶样品使用+3v直流偏置进行老化实验，环境温度保持为320k，老化时间每隔24小时。

所述双肖特基势垒参数变化包括耗尽层施主浓度、界面态密度、双肖特基势垒高度的参数化。

鉴别过程中，选择待鉴别的缺陷的相应价态为zni¹⁺、vo⁰与vo⁰-zni²⁺，这是由于选择的价态相对于其他价态的情况具有更低缺陷形成能或更稳定，如晶界系统的fermi能级一般认为位于距导带底0.067ev处，vidya等预测zni缺陷的(1+/0)与(2+/1+)热力学跃迁能级位于距导带底0.05ev与0.16ev处，因此在氧化锌压敏电阻材料中zni¹⁺为稳定价态；而vo缺陷为深能级施主，(2+/0)热力学跃迁能级位于距导带底约1ev处，因此为中性价态。而仿真中特别考虑复合型缺陷vo⁰-zni²⁺，是因为有研究报道该复合型缺陷可作为氧化锌单晶的n型电导来源，且复合型缺陷内部的电子键键值为0.52ev，根据过渡态理论，该电子键可以有效稳定单体zni离子。

对于所述vo缺陷，其迁移过程通过缺陷相邻的o格点上的o原子跳入空穴格点，并在原o格点位置遗留新的vo缺陷的方式进行。vo缺陷有12个次近邻o原子：其中6个与vo位于同一基面，可用于解释vo垂直于[0001]轴方向的迁移；另外6个位于上、下相邻基面，可用于解释其沿[0001]轴方向的迁移。vo的迁移势垒并无各向异性的表现，即与同一基面或相邻基面的o原子相关的迁移过程中vo迁移势垒是相同的。对于vo⁰缺陷，计算得到的迁移势垒为2.4ev。

鉴别所述zni缺陷时，其迁移方向包括：

间隙离子沿着氧化锌晶体[0001]轴方向有天然的六方间隙迁移通道。沿着该路径迁移，间隙锌离子需要通过含有三个锌原子的平面并形成相对较短的zn-zni键，此时迁移势垒为0.78ev。

当zni位于迁移势垒的鞍点处，zni与最近邻的三个zn原子处于同一平面，并将三个锌原子向外推挤。而对应于垂直于[0001]轴的迁移，zni离子可运动通过不稳定的四面体间隙格点，在迁移势垒能量鞍点处，zni位于四面体格点位置并排斥最近邻zn原子，此时该方向对应的迁移势垒为0.90ev。

事实上，除了前述两种特定方向的迁移路径，zni离子在迁移过程中多采用“kick-out”的迁移方式^[76]，即zni离子向着zn晶格运动，挤出格点上的zn原子并取代在格点处，被挤出的zn原子运动至相邻的八面体间隙位置成为新的zni缺陷，该相邻的间隙位置可与起始zni缺陷处于相同或相邻基面。“kick-out”迁移机理为zni离子提供所需能量更低的迁移方式(计算预测迁移势垒约0.57ev)，且平行、垂直[0001]轴方向的迁移势垒差异仅为0.05ev。计算预测的“kick-out”迁移势垒与实验中测量得到的zni迁移势垒0.55ev吻合极好。因此，zni离子的迁移势垒可近似认为是各向同性的。在晶界老化过程数值仿真中，单体zni缺陷的迁移势垒取实验值。

对于复合型缺陷vo0-zni2+，内部的zni与vo缺陷的单体迁移势垒数值差异较大，之间的电子键可视为承担着稳定zni离子的作用。此处采用近似的方法讨论复合型缺陷迁移势垒，即2.4ev的高迁移势垒使复合型缺陷中的vo部分在空间中十分稳定，而复合缺陷中的zni部分可在电场和热力学共同作用下，挣脱0.52ev电子键的束缚，向着晶界处迁移。因此对于复合型施主缺陷中的间隙锌缺陷vo0-zni2+:zni2+，在晶界老化过程仿真中可近似采用0.55+0.52ev作为其等效的迁移势垒。

实施例1

晶界老化过程仿真建模：

如图1所示，理论上而言，耗尽层中应存在稳态和亚稳态两种离子，为了简化建模过程，假设耗尽层的正电荷施主离子皆为亚稳态离子类型，可在电场的作用下发生迁移。此处以间隙离子为例，讨论晶界一维老化过程的具体建模。根据boltzmann统计定律，缺陷离子在单位时间内沿迁移势垒方向的跃迁次数为：

其中为γ0缺陷离子在半稳定位置上的振动频率。对于一维情形而言，缺陷离子左右两侧皆有两个能量势垒阻碍其向两侧相邻的半稳定位置发生迁移，由式(1)可知缺陷离子向左右两侧单位时间内产生的统计跃迁次数是相同的，因此在热力学平衡状态下，缺陷离子会相对“稳定”地存在于半稳定位置。但是，存在外加电场时，缺陷离子两侧的迁移势垒在电场力的作用下将不再对称，如图2所示。令δd为缺陷相邻半稳定位置间的距离，外施电场f在距离δd上产生的位势差为

δu＝fnδd＝qfδd(2)

其中q为缺陷离子电荷。由于迁移势垒位势差的存在，缺陷离子顺电场和逆电场的单位时间跃迁次数存在差异，分别为

由此，单位时间内缺陷离子顺电场方向发生跃迁的净次数为(4)

对于迁移离子而言，每完成一次相邻半稳定位置之间的跃迁，平均迁移距离为δd，故缺陷离子沿电场方向的统计迁移速度为

基于blatter与greuter的双肖特基势垒模型，采用泊松方程计算晶界双肖特基势垒区域电位分布:

式中e为电子元电荷，ρq(x,t)为双肖特基势垒区域空间电荷分布，ε0为真空介电常数，氧化锌材料的相对介电常数εr在仿真中取为8.1。可对泊松方程施加边界条件，进一步描述双肖特基势垒形状，边界条件如下:

φ(+∞)＝φ(xr0)＝-v(7)

式中xl0与xr0为晶界左右两侧的耗尽层宽度，v为施加的电压偏置(式中v左侧的负号表明仿真中以晶界右侧施加正极性电压作为参考方向)。对双肖特基势垒区域空间进行等间隔剖分，令空间步长为δx，求解即可得到双肖特基势垒的高度φb(＝φ(x＝0))。相应地，电场作用下流过双肖特基的电流密度为

式中ξ为晶界的fermi能级，对于氧化锌压敏电阻一般认为位于距离导带0.067ev处。

在求解式(6)可得到t时刻双肖特基势垒区域空间电荷分布对应的空间电位分布。而在电场作用下，耗尽层带电离子将向着晶界产生迁移，因此晶界老化过程的建模仿真重点为离子迁移行为的刻画。研究者常用对流方程描述物质的交换，此处用以描述晶界双肖特基势垒区域的空间电荷迁移：

电场作用下迁移至晶界处的耗尽层施主离子，会与界面带负电荷的受主态缺陷发生中和，导致势垒高度下降，界面电荷减少量为

式中δt为仿真计算中的时间步长，式(10)表明电荷中和过程前后，右侧反偏压肖特基势垒耗尽层中的施主离子电荷减少量即为被中和的界面态电荷量，界面处剩余电荷量为qi(t+δt)＝qi(t)-δqi。带电离子在外加电场作用下发生迁移、中和后，双肖特基势垒区域的空间电场分布、空间电势分布都会随之改变，因此计算中需要采用迭代算法对式(2)至(10)进行计算，计算过程中及时更新电场、电位信息、电荷分布、缺陷迁移速度等，最终可得到电场作用下双肖特基势垒的老化特性(如双肖特基势垒变化特性等)。详细的数值求解算法，如差分格式等，可参考刘俊等人的相关工作。

实施例2

在实施例1的基础上

数值计算中，缺陷离子在半稳定位置的振动频率可采用氧化锌材料的声子频率进行近似，如图3所示。而对于式(6)和(9)中双肖特基势垒区域空间电荷分布ρq，界面处的负电荷受主缺陷采用dirac函数近似-qiδ(x)，而晶粒耗尽层内的正电荷施主离子实际分布情况未知，一般文献理论建模中皆采用最简单的阶跃函数近似，而本实施例中将采用阶跃函数、斜坡函数、二次函数与指数函数共四种函数形式进行近似(如图4所示)。此处需特别指出，四种分布函数的幅值需适当选择，保证四种电荷分布情况下的晶界起始电流密度值相等。

此处必须指出，上述晶界老化过程仿真算法内含了双肖特基势垒老化现象对于老化温度和造成老化的迁移离子相关特性的敏感性。如式(5)所示，缺陷离子的振动频率γ0一般取值为10¹²～10¹³hz，而指数项对于变量的取值有较高的敏感度，使得最终的仿真结果会随着温度或老化离子迁移势垒的选取发生明显改变。单晶界老化过程数值仿真结果的温度敏感特性如图5所示，随着老化温度的升高，晶界势垒高度劣化速度加剧，泄漏电流亦显著提高。这也解释了氧化锌避雷器在高温下容易产生“热崩溃现象”的原因。基于图5仿真结果可以推测，由于晶界老化现象温度敏感特性的存在，氧化锌压敏电阻若由于结构不均匀等原因产生局部焦耳发热现象，局部温升区域的晶界将加速老化，成为氧化锌避雷器的薄弱环节。当电力系统中出现雷击过电压等恶劣条件时，避雷器在动作并泄放电流的过程中，薄弱环节可能产生击穿损坏等，严重制约氧化锌压敏电阻正常工作寿命。

实施例3

杂质离子影响排除：

此处必须要特别指出，虽然本实施例采用具有优异非线性特性的bi系准双晶样品，以等价常规氧化锌压敏电阻内部的单一晶界结构，但是与常规压敏电阻材料的区别在于用于制备bi系准双晶样品的氧化锌单晶在水热法生长的过程中，难以避免地会引入微量的氢元素。因此在正式开展晶界老化迁移离子鉴别工作之前，必须考虑非故意掺杂的h元素产生的相关缺陷的影响。

近年来，关于水热法生长的h染污氧化锌单晶的研究中，理论研究者们采用第一性原理计算方法预测h元素相关缺陷是单晶内的主要施主型离子。此外，许多实验研究结果，尤其是缺陷局域振动模式研究结果，如实验中观测到的对应于o-h型电子键(h-i*)的3577cm-1模式，对应于电子键中心的带正电荷价态的、且o-h键沿氧化锌晶体[0001]轴方向排布的h离子缺陷(hbc+)的3611cm-1模式，以及对应于被两个氢原子饱和的锌空穴(vznh2)的共存3312cm-1与3349cm-1模式，令不少研究者认为单晶中的主要施主型缺陷为h元素相关缺陷，而并非氧化锌材料的本征施主缺陷。

然而，关于氧化锌单晶内部的主要施主离子是本征缺陷离子还是h元素缺陷仍有较大的争论，且实际情况仍令人疑惑。在h污染浓度最小化或消除后的氧化锌单晶样品中仍然可观测到很高的电子载流子浓度。例如，在1100℃的锌蒸汽中焖火处理的样品内电子浓度可达1.5×1018cm-3，而未处理的样品中电子浓度为1.3×1017cm-3。在高温下h原子可轻易扩散并离开氧化锌材料，如在h污染的晶体在电子-核子双共振实验中观测到的与h元素相关的超精细结构在热处理后的样品的实验中无法观测得到。此外，研究发现本征缺陷可通过形成复合型缺陷的方式贡献于氧化锌晶体的n型电导，表明晶体中本征缺陷的主导地位。

在制备bi系准双晶样品的过程中，氧化锌单晶材料需要在1050℃进行焖火，而常规氧化锌压敏电阻材料常需要在1200℃甚至更高的温度下进行烧制。基于过渡状态理论可知，单体h元素(迁移势垒小于0.5ev)、被过渡金属等杂质捕获的氢原子(键能约1ev)或迁移势垒高达2.5ev的替位型h缺陷(ho)在700℃以下会变为移动离子并扩散出氧化锌材料。这与实验中观测到的h相关缺陷在低于600℃稳定的现象一致。研究中普遍认为，hbc可被150℃以上的温度焖火消除，而ho在500至700℃之间消除。然而，关于h相关缺陷的稳定性仍存在争论，如有报道称h-i*需在1200℃焖火数小时才可被消除。对应于本实施例制备的bi系准双晶，下面将通过晶界老化过程数值仿真排除h-i*对双肖特基势垒老化的影响。因此，可以合理推断，高温下(非平衡状态)产生的本征缺陷在制备的bi系准双晶样品中占主导作用，与常规氧化锌压敏电阻的情况一致。此外，不少实验证据亦表明本征缺陷(如vo与zni等)在材料中占优。

此处，使用晶界老化过程仿真算法对前述几种h元素缺陷进行讨论。若耗尽层中的施主离子由h元素缺陷组成，如图6所示，在单体h缺陷基础之上形成的静电势垒顷刻间便会崩塌，这与单体h缺陷“快速扩散子”的本质一致，即单体h缺陷在200k温度左右即可变为可移动离子；而对于另外两种h元素缺陷的仿真结果相反，双肖特基势垒高1度在老化过程中只轻微降低(杂质捕获h缺陷)或基本保持不变(替位型h缺陷)。这都与bi系氧化锌准双晶样品的实际测量老化结果相差甚远。此外，对于h-i*缺陷，其迁移势垒在研究中并无相关报道，但由于其高温下显著的稳定性可推测迁移势垒应远大于2.5ev，因此h-i*缺陷基础之上的双肖特基势垒老化结果无疑是一条水平直线，即老化过程中势垒高度基本不变。因此，即使在bi系准双晶制备过程中h-i*无法被彻底消除，残留的缺陷亦无法对双肖特基势垒的老化产生贡献。

综上所述，h相关缺陷不会对老化迁移离子的正确鉴别产生干扰。此外，亦有报道称水热法单晶生长过程中，可能会非故意地引入极微量li、na等元素，在此一并讨论。考虑浅能级施主缺陷填隙锂与填隙钠沿氧化锌晶体[0001]方向迁移的迁移势垒，配合单晶界老化过程仿真算法进行讨论可以发现，即使有极微量li、na元素在晶体生长过程中被引入，可在bi系准双晶样品的高温制备过程中被消除或对双肖特基势垒老化并无贡献，即潜在的杂质相关缺陷可通过高温制备过程消除或并不会对晶界老化产生贡献，而同时高温下产生的氧化锌本征缺陷会在双肖特基势垒区域积累并占主导作用，成为潜在的老化迁移离子。

实施例4

尽管vo在诸多氧化锌本征施主缺陷中拥有最低的形成能，在正式进行老化迁移离子鉴别的研究之前还是需要将其排除，这是由于其作为深能级施主，在氧化锌压敏电阻材料内为中性价态，在仿真中若耗尽层的施主缺陷皆为vo⁰，则双肖特基势垒将无法建立；此外，由于迁移势垒较大，vo在空间中为稳定状态，不会在电场下发生迁移。晶界老化过程仿真计算结果如图7所示。若耗尽层内的施主型缺陷全为zni¹⁺，由于其迁移势垒较低，在此基础上的双肖特基势垒将顷刻崩塌，如图7灰色垂直虚线所示。这与zni缺陷在低温下即为“快速迁移子”的本质是一致的，且zni¹⁺缺陷形成能相对vo而言较高，亦降低了其作为老化迁移离子的可能性。而对于复合型施主缺陷vo⁰-zni²⁺，vo⁰与zni²⁺之间由于量子力学杂化的作用存在较强的相互作用，可显著降低vo⁰-zni²⁺的形成能，使zni²⁺有较大可能性在材料内大量形成。相对于单体zni缺陷，vo⁰-zni²⁺:zni²⁺额外受到来自复合缺陷内部电子键的束缚，电子键会与单体zni缺陷的迁移势垒共同作用，决定vo⁰-zni²⁺:zni²⁺的迁移行为。如图7所示，对于仿真中采用的四种耗尽层施主缺陷分布函数，实验测量的bi系氧化锌准双晶ii样品老化特性与指数函数分布情况下的仿真结果吻合较好，且实验结果被晶界老化过程仿真结果所包络，这表明vo⁰-zni²⁺:zni²⁺为导致氧化锌压敏电阻晶界处双肖特基势垒老化的主要迁移离子。

实施例5

有氧氧化处理可以有效地消除双肖特基势垒区域的zni缺陷。当氧气分子在处理过程中扩散进入晶界，与中性缺陷vo0反应，形成中性氧亚晶格：

由于氧的电子亲和性较高，中性氧原子会夺取负电荷vzn的电子形成负价态的氧离子：

其中带负电荷的氧离子可能部分会吸收在界面处形成氧富集层，部分会与附近的正电荷施主缺陷zni反应形成zno亚晶格，从而消除晶界相邻晶粒内的填隙锌离子：

由于迁移离子zni大部分已被消除，即使经过了50小时的老化实验，晶界双肖特基势垒区域的空间电荷分布基本不变，证明vo⁰-zni²⁺:zni²⁺为导致氧化锌压敏电阻晶界处双肖特基势垒老化的主要迁移离子。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。