一种用于检测水中重金属的微纳传感器的制作方法

本实用新型涉及一种用于检测水中重金属含量的微纳传感器，属于传感器技术领域，也属于环境保护技术领域。本实用新型微纳传感器重金属电化学氧化消解与检测电极集成一体，实现重金属消解和检测同步进行。

背景技术：

近年来，随着我国工农业的快速发展和城市化进程的加速，大量工业废水排入江河、湖泊和水库中，导致很多地区出现了重金属污染物超标的问题，给自然环境和人类身体健康带来严重的危害。因此水体中重金属含量的快速检测分析对预防和处理水体的污染情况具有重要的意义。

因水体环境较为复杂，在进行检测前需要进行水样预处理，常规的前处理方法需要加入大量的强酸并需要加热操作，耗时长。采用光谱法检测重金属等耗时长，且需要专门的大型设备，难以满足水体中重金属快速检测的需求。因此急需发展一种集水样前处理和检测于一体的传感器。

完整的重金属分析检测包括以下几个过程：水样采集、水样前处理、分析测试、数据处理和分析。实际水样中重金属的存在形式多样，包括无机结合态、有机结合态、可过滤态和悬浮态，想测得总量，需将所有形态的重金属转为可测的形态，使得待测物中的待测金属以离子形式全部进入试样溶液中，所以水样前处理对检测结果的准确性起到尤为重要的作用。

常规的水样前处理方法有酸消解法、mibk萃取法、高锰酸钾-过硫酸钾消解法、微波消解法，这些方法需加入大量的强酸并需要加热操作，耗时长，难以满足水质快速前处理的需求。近年来，高级氧化技术（aops）应运而生并有了显著进展。aops是利用羟基自由基（·oh）氧化降解水相中的各种污染物的化学反应，该自由基具有极强的氧化电位，高达2.8v，仅次于f2。·oh一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，几乎无选择性地直接攻击水体中的各种污染物，直至降解为co2、h2o和其他矿物盐，无二次污染。根据氧化剂和催化剂的不同，aops大体可分为以下七类：fenton和类fenton法；光化学氧化法和光催化氧化法；臭氧氧化法；超声氧化法；湿式（催化）氧化法；超临界水（催化）氧化法；电化学（催化）氧化法。其中电化学氧化技术（eaops）因效率高、设变简单易操作、便于自动化、无二次污染物产生等优点，得到了广泛关注。

常规的重金属检测方法有：光谱法（原子吸收/发射光谱法（aas/aes）；原子荧光光谱法(afs)；电感耦合等离子发射光谱法(icp-aes)；x射线荧光光谱法(xrf））、电感耦合等离子体质谱分析法（icp-ms）、色谱法（hplc）等，这些方法的检测灵敏度和准确性高（~ng/l），但是样品前处理时间长、检测耗时且设备复杂昂贵。而电化学检测法因检测灵敏度高、选择性好，在重金属检测方面具有很大的优势，得到了广泛关注。

综上所述，国内外对采用eaops进行水质前处理和电化学方法检测重金属均有研究，但是将二者集成在一起，即在前处理完成后直接进行原位快速检测的很少。面向环境水质现场快速检测的重大需求，将水样前处理和污染物成分快速检测集成是必然的发展趋势，是真正实现现场快速准确检测必需的技术手段。

基于以上技术背景及实际需求，本专利基于微纳制造技术，制造集成样本电化学氧化消解和溶出伏安法检测功能的微纳电极阵列传感器，以及基于此传感器的水体中重金属快速消解和检测分析方法，用于实际水体中重金属现场快速、方便灵敏的检测和分析。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种用于检测水中重金属的微纳传感器及其制作方法，及基于此电极的重金属离子检测方法，克服现有的重金属离子检测电极的缺点，提高检测灵敏度和缩短检测时间；此外提供一种重金属消解电极与三电极微纳传感器集成化制造，实现在线消解水体中各种组态重金属。

为了解决上述技术问题，本实用新型微纳传感器所采用的技术方案为：

一种用于检测水中重金属的微纳传感器，包括可与玻璃键合的表面为(100)晶面、双面抛光并氧化的硅基片(21)，所述硅基片(21)上面以与其键合的方式覆盖有pyrex7740玻璃基片(1)，二者键合成一体；其特征在于，所述玻璃基片(1)键合面上分别设置用于将待测水样中各种组态重金属消解成离子态的消解电极(3)及其阴极铂对电极(4)，用于检测消解后水样中重金属含量的检测电极(10)及其检测对电极(9)与ag/agcl参比电极(7)，所述消解电极(3)包括厚度为纳米级的块状消解基层与设置其上面的消解微柱阵列，消解基层包括先后由lift-off工艺形成的块状铂基层与二氧化铅电镀层，每个消解微柱包括消解微柱芯与溅射在消解微柱芯表面的纳米金层；所述阴极铂对电极(4)为由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的块状铂基层；所述检测电极(10)包括厚度为纳米级的块状检测基层与设置其上面的检测微柱阵列，检测基层包括由先后二次lift-off工艺形成的铂基层与金基层，每个检测微柱包括检测微柱芯与溅射在检测微柱芯表面的纳米金层；所述检测对电极(9)为由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的开放环状铂层，环绕在检测电极(10)外周；所述玻璃基片(1)键合面上各电极还设置有由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的铂电极引线(27)至玻璃基片(1)边缘；所述硅基片(21)键合面上在消解电极(3)、阴极铂对电极(4)、检测电极(10)、ag/agcl参比电极(7)相对应位置分别开设消解池(20)、阴极电极池(16)、检测池(19)、储液腔(17)；消解池(20)、阴极电极池(16)之间开设通道槽(15)，玻璃基片(1)在消解电极(3)、阴极铂对电极(4)之间处开设注入孔(5)与通道槽(15)相通，通道槽(15)内填有经注入孔(5)注入的饱和kcl琼脂溶胶；消解池(20)、阴极电极池(16)分别开设进水细槽(13)并交汇于总进水细槽(14)，玻璃基片(1)上开设进水孔(2)与总进水细槽(14)相通；消解池(20)与检测池(19)之间开设中间细槽(22)作为消解后水样通道；所述玻璃基片(1)上开设有与所述储液腔(17)相通的注液孔(8)，所述储液腔(17)中储存有经注液孔(8)注入的氯化钾饱和溶液，所述注液孔(8)用密封胶封装；检测池(19)与储液腔(17)之间多条纳米槽(18)，作为待测水样与氯化钾饱和溶液相接触双方进行离子交换的纳米通道。

以下为本实用新型微纳传感器进一步的方案：

所述铂电极引线(27)至玻璃基片(1)键合面边缘处设置有由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的块状焊点(12)用作对外接线，所述硅基片(21)键合面上分别与玻璃基片(1)键合面上的铂电极引线(27)、块状焊点相配，开设有引线嵌槽(29)与焊点凹坑(28)，玻璃基片(1)与硅基片(21)二者键合后将外接引线插入焊点凹坑(28)，灌满银浆后用密封胶封住，并烘干固化。

所述硅基片(21)键合面上检测池(19)旁开设第一排水细槽(23)，所述玻璃基片(1)上开设第一排水孔(11)与该第一排水细槽(23)相通。

所述硅基片(21)键合面上阴极电极池(16)旁开设第二排水细槽(24)，所述玻璃基片(1)上开设第二排水孔(6)与该第二排水细槽(24)相通。

所述检测电极(10)的每个检测微柱的纳米金层外还电镀铋，形成纳米铋镀层。

所述检测对电极(9)呈开放圆环状，其2个开放端分别设置铂电极引线(27)至玻璃基片(1)边缘。

所述ag/agcl参比电极(7)从底部至表面依次包括铂基层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的ag/agcl层。

与现有技术相比，本实用新型所述在线式重金属检测微纳传感器采用一种微纳电极阵列电化学分析技术，集成微纳电催化电极、检测电极、参比电极、对电极，构建水样消解处理和检测一体化微芯片。电催化二氧化铅（pbo2）基以实现羟基自由基的高效原位产生，消解后重金属离子（cd、pb、cu、as、hg等）的原位溶出伏安检测，形成消解和检测一体化痕量检测和分析方法。建立多电极体系分析方法，实现现场实际水样中重金属快速手持式检测和分析。这种能够使样本消解处理和检测一体化微纳传感器，使得样本不再需要复杂的前处理过程，具有在线处理多种形态重金属并检测重金属的能力，并且可批量化制造，成本低，检测灵敏度高等特点，为微纳传感器在水质监测领域的应用提供支持，具有重要的实际应用价值。

本实用新型微纳传感器检测池与储液腔之间多条纳米槽，作为待测水样与氯化钾饱和溶液相接触双方进行离子交换的纳米通道。不仅具有离子交换的功能，更由于纳米级孔径，离子交换速率大大降低，可以有效提高氯化钾饱和溶液的使用时间，显著提高其参比电极的使用寿命，进而显著提高微纳传感器的使用寿命。本实用新型将各电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化，同时具有更长的使用寿命，形成一种新型传感器微芯片，具有可批量化制备，降低成本、一致性好等显著优点。

附图说明

图1为本实用新型微纳传感器的玻璃基片显示其键合面的立体示意图；

图2为本实用新型微纳传感器的硅基片显示其键合面的立体示意图；

图3为硅基片键合面俯视示意图；

图4为本实用新型微纳传感器整体结构示意图；

图5为本实用新型微纳传感器沿检测池与消解池的横向剖面结构示意图；

图6为本实用新型微纳传感器沿检测池与储液腔的纵向剖面结构示意图；

图7为微柱阵列放大示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本实用新型作进一步详细描述。

本实用新型用于检测水中重金属的微纳传感器，包括可与玻璃键合的表面为(100)晶面、双面抛光并氧化的硅基片21，如图2、图3所示；硅基片21上面以与其键合的方式覆盖有pyrex7740玻璃基片1，如图1所示，二者键合成一体，如图4所示。

如图1所示，玻璃基片1键合面上分别设置用于将待测水样中各种组态重金属消解成离子态的消解电极3及其阴极铂对电极4，用于检测消解后水样中重金属含量的检测电极10及其检测对电极9与ag/agcl参比电极7。

如图1、图7所示，消解电极3包括厚度为纳米级的块状消解基层与设置其上面的消解微柱阵列，消解基层包括先后由lift-off工艺形成的块状铂基层与二氧化铅电镀层，每个消解微柱包括消解微柱芯与溅射在消解微柱芯表面的纳米金层。如图1所示，阴极铂对电极4为由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的块状铂基层。

检测电极10为惰性电极。如图1所示，检测电极10包括厚度为纳米级的块状检测基层与设置其上面的检测微柱阵列，检测微柱阵列可增大其比表面积。检测基层包括由先后二次lift-off工艺形成的铂基层与金基层，每个检测微柱包括检测微柱芯与溅射在检测微柱芯表面的纳米金层。为了提高检测重金属离子容量的灵敏度，检测电极10的每个检测微柱的纳米金层外还电镀铋，形成纳米铋镀层；可选用环保型的纳米级铋作为镀层。检测电极10的块状检测基层与检测微柱阵列的形状结构也可参见图7。检测对电极9为由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的开放环状铂层，环绕在检测电极10外周。如图1所示，检测对电极9呈开放圆环状，其2个开放端分别设置铂电极引线27至玻璃基片1边缘。如图1所示，玻璃基片1键合面上各电极设置有由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的铂电极引线27至玻璃基片1边缘。

如图2、图3所示，硅基片21键合面上在消解电极3、阴极铂对电极4、检测电极10、ag/agcl参比电极7相对应位置分别开设消解池20、阴极电极池16、检测池19、储液腔17；消解池20、阴极电极池16之间开设通道槽15，玻璃基片1在消解电极3、阴极铂对电极4之间处开设注入孔5与通道槽15相通，通道槽15内填有经注入孔5注入的饱和kcl琼脂溶胶；消解池20、阴极电极池16分别开设进水细槽13并交汇于总进水细槽14，玻璃基片1上开设进水孔2与总进水细槽14相通；消解池20与检测池19之间开设中间细槽22作为消解后水样通道；玻璃基片1上开设有与储液腔17相通的注液孔8，储液腔17中储存有经注液孔8注入的氯化钾饱和溶液，注液孔8用密封胶封装；检测池19与储液腔17之间多条纳米槽18，作为待测水样与氯化钾饱和溶液相接触双方进行离子交换的纳米通道。

如图1所示，各个铂电极引线27至玻璃基片1键合面边缘处设置有块状焊点12用作对外接线，各块状焊点12也均为由lift-off工艺形成的厚度为纳米级的块状铂基层。硅基片21键合面上分别与玻璃基片1键合面上的铂电极引线27、块状焊点相配，开设有引线嵌槽29与焊点凹坑28，玻璃基片1与硅基片21二者键合后将外接引线插入焊点凹坑28，灌满银浆后用密封胶封住，并烘干固化。

如图2所示，硅基片21键合面上检测池19旁开设第一排水细槽23，玻璃基片1上开设第一排水孔11与该第一排水细槽23相通。硅基片21键合面上阴极电极池16旁开设第二排水细槽24，玻璃基片1上开设第二排水孔6与该第二排水细槽24相通。

如图1或图6所示，ag/agcl参比电极7从底部至表面依次包括铂基层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的ag/agcl层。

本实用新型微纳传感器的制作，分别包括硅基片21的制作、玻璃基片1的制作及其二者的键合，以及键合后工序；硅基片21的制作包括以下步骤：

步骤一、选择表面为100晶面的单面抛光并氧化的硅片作为硅基片21材料，硅氧化层厚度为2um，硅片表面平整度小于1um；

步骤二、基片双面喷涂光刻胶、光刻显影；

步骤三、采用30%koh腐蚀液，50℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出阴极电极池（16）、消解池（20）、检测池（19）、储液腔17的窗口与通道槽15、纳米槽18以及各细槽；通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使阴极电极池（16）、消解池（20）、检测池（19）、储液腔17的深度控制在<200um，纳米槽18内径为几十微米；

玻璃基片1的制作包括以下步骤：

步骤1、选择可与硅片键合的pyrex7740玻璃基片1；

步骤2、采用激光打孔法或超声波打孔法在设定位置打出多个直径为1mm至2mm的穿孔，包括用于注入待测水样的进水孔2、用于注入饱和kcl琼脂溶胶的注入孔5及用于注入氯化钾饱和溶液的注液孔8；

步骤3、在玻璃基片1的键合面上采用lift-off工艺一次性制备出阴极铂对电极4、检测对电极9与消解电极3、检测电极10、ag/agcl参比电极7的铂基底以及各电极的铂电极引线27；

步骤4、在消解电极3的铂基层上面电镀二氧化铅形成二氧化铅电镀层，在检测电极10的铂基层上面再次采用lift-off工艺制备出金基层，在ag/agcl参比电极7铂基层上面电镀银形成银电镀层，银电镀层采用盐酸处理后形成的ag/agcl层；

步骤5、在消解电极3的二氧化铅电镀层上面与检测电极10的金基层上面采用甩胶法旋涂一层su-8光刻胶，烘干后在uv紫外光进行一次曝光后再在su-8显影液中进行显影，分别形成消解微柱芯阵列与检测微柱芯阵列，并在消解微柱芯阵列与检测微柱芯阵列表面溅射一层纳米金形成纳米金层；

硅基片21与玻璃基片1二者的键合包括将上述制备完成的硅基片21与玻璃基片1对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体，如图4所示。

如图5所示，键合后，消解电极3位于消解池20处，悬在消解池20的上方，检测电极10及其检测对电极9位于检测池19处，悬在检测池19的上方，进水细槽13在玻璃基片1下面形成进水通道；消解池20与检测池19之间的中间细槽22在玻璃基片1下面形成消解后水样通道，阴极电极池16旁的第二排水细槽24在玻璃基片1下面形成排水通道连接第二排水孔6。如图6所示，键合后，检测电极10及其检测对电极9位于检测池19处，悬在检测池19的上方，ag/agcl参比电极7位于储液腔17处，悬在储液腔17的上方，检测池19与储液腔17之间的多条纳米槽18在玻璃基片1下面形成待测水样与氯化钾饱和溶液相接触双方进行离子交换的纳米通道；注液孔8与储液腔17相通。

键合后工序包括：将单个微纳传感器置于溶液不回流状态，经注液孔8向储液腔17中注入氯化钾饱和溶液；完成加液后向注液孔8挤入密封胶，后将微纳传感器置于烘箱中将密封胶烘干固化。键合后工序包括将外接引线插入焊点凹坑28，灌满银浆后用密封胶封住，后将微纳传感器置于烘箱中将密封胶一起烘干固化。

硅基片21、玻璃基片1分别为可以切割成多片的大面积集合板，设置有切割线，分别完成硅基片21的制作、玻璃基片1的制作后，采用硅-玻璃阳极键合方式形成微纳传感器板状集合体，采用硅芯片切割机沿着设计好的切割线，切割出单个传感器。

将待检测的水样与适量的缓冲液混合后，经玻璃基片1上的注液孔2注入到硅基片21上的微管道14中，并流入硅基片21上的分流管道13，根据分流管道13的管道大小不同，小部分流入到阴极电极池16中，大部分流入到消解池20中。硅基片21上的阴极电极池16上方对应的玻璃基片1上有矩形阴极白金对电极4，并通过引线引出来，同样硅基片21上的消解池20对应玻璃基片1上有消解电极3，通过如图7所示的铂电极引线27引出来。消解时，给阴极白金对电极4加负电压，消解电极3加正电压，电催化消解电极3，使之产生羟基自由基，消解多种形态的重金属使之变成重金属离子。为了防止消解过程中的重金属离子吸附到阴极白金对电极4上，所以在阴极电极池16与消解池20之间再用湿法刻蚀出一条类似于盐桥管道的通道槽15，通道槽15内储存有在玻璃基片1上经超声打孔的注入孔5注入的一定量的饱和kcl琼脂溶胶。由于饱和kcl琼脂溶胶呈胶状且具有粘性，所以不会进入到阴极电极池16和消解池20中，池中的溶液通过这种溶胶隔离开，在保证消解反应进行的同时，又不会让重金属离子吸附到阴极白金对电极上。阴极电极池16中多余的溶液可通过硅基片21上的微管道24上方对应玻璃基片1上的第二排水孔6导出。消解后的重金属离子溶液直接通过中间细槽22流入检测池19中，硅基片21上的检测池对应上方玻璃基片1上有开放圆环状的白金对电极9以及微柱阵列工作电极，这两种电极同样通过引线引出去。检测过程中，为提供基准电位，则需要硅基片21上的储液腔17对应玻璃基片1上的有氯化钾饱和溶液保护的ag/agcl电极7。检测池中重金属离子溶液通过硅基上的多条纳米槽18与氯化钾饱和溶液中的氯离子进行离子交换。检测完后，重金属离子溶液流入第一排水细槽23，硅基片21上的第一排水细槽23对应的玻璃基片上有第一排水孔11，可通过真空装置从第一排水孔11中排出重金属离子溶液。这样就完成了一次水样重金属消解与检测。