一种原位电化学检测池的制作方法

本实用新型属于电化学技术领域，尤其涉及一种原位电化学检测池。

背景技术：

近年来，随着锂离子电池材料检测技术的日益进步，对锂离子电池的工作状态下检测日益受到重视。例如电池在充放电过程中，每个充放电周期中，均要完成一次可逆的电化学反应过程。因锂离子的嵌入和脱嵌，电极材料的晶体结构、化学成分均会在这个可逆的反应过程中循环变化。

目前针对扣式电池的检测主要分类常规的扣式电池及特殊设计的xrd原位池。

扣式电池为一次性密封钢壳结构，完成组装及测试后就无法继续使用，钢壳结构比较牢固，难以进行拆解和分析。如果需要检查材料在电性能检测过程中材料的动态变化，及长期循环放电后的材料的结构变化，机械拆解时非常容易造成极片及材料的破坏，且在手套箱中进行拆解扣式电池非常容易造成零件及电解液飞溅及划伤手套箱部件。

xrd原位池尽管拆解较为简易，但需要剧毒且高价的铍窗结构，或者直接从箔材处射入x射线，均难以避免箔材对xrd射线的干扰。现阶段的原位池结构均考虑采用传统的集流体极片。尽管电性能较好且组装工艺较成熟，但铝箔、铜箔的强衍射峰干扰。如三元材料中，通常(003)晶面的峰强要强于(104)晶面，但因铝箔的干扰，(104)晶面的峰强反而强于(003)晶面，造成了信号的失真。

现有技术中检测池内尤其是背板处存在明显的空腔，容易出现电解液蒸发、干涸及气泡干扰等缺点，难以保证材料的电化学性能。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对现有技术的不足，提供一种原位电化学检测池，包括：正极容器，透光片、无集流体正极片、圆孔集流体、隔膜、负极片、压实弹簧、绝缘板、负极板依次序叠加放置，各个部件截面均为圆形并且圆心重合安装；

正极容器和绝缘板对向设置圆柱形凹槽，绝缘板外径和正极容器外径相等，绝缘板与正极容器通过螺栓可拆卸连接，采用凡士林或橡胶圈对绝缘板和正极容器的接触位置进行密封；

正极容器凹槽中心设置透光孔，透光孔直径小于正极容器凹槽内径，正极容器底部放置透光片，两者接触的位置涂抹凡士林进行密封，透光孔直径＜透光片直径≤正极容器凹槽内径；

圆孔集流体圆心位置设有电解液孔，电解液孔的孔径＜无集流体正极片直径，圆孔集流体外径和透光片外径相等；

隔膜直径大于负极片和圆孔集流体电解液孔的孔径；

压实弹簧由弹簧和金属圆片组成，弹簧固定在金属圆片上，金属圆片直径大于负极片直径，压实弹簧的弹簧直径＜绝缘板凹槽内径＜压实弹簧的金属圆片直径，弹簧的长度保证检测池固定组装完成后，内部结构被压实；

绝缘板和负极板紧密粘合固定，无漏气、漏液现象，绝缘板外径≥负极板直径，绝缘板凹槽盖在压实弹簧上；

电化学检测时，电化学设备的正极探针或夹具接在正极容器的外壁上，负极探针或夹具接在负极板上。

所述透光孔直径为1.0-3.0cm。

所述正极容器凹槽内径为1.2-3.2cm，正极容器外径为1.3-3.6cm，正极容器侧壁厚度为0.1-0.5cm，正极容器凹槽底部厚度为0.05-0.2cm，正极容器高度为0.5-3.0cm。

所述无集流体正极片的直径为1.0-3.2cm。

所述圆孔集流体外径为1.2-3.2cm，电解液孔的孔径为0.8-3.2cm，厚度为6μm-0.5mm。

所述压实弹簧的弹簧长度为2-10cm。

所述绝缘板外径为1.3-3.6cm。

本实用新型的有益效果在于：

1.本实用新型涉及的原位电化学检测池，在保证被检测材料电化学性能的基础上，以可拆卸的高透光率的透光片作为射线入口，对无集流体极片进行xrd、xrf、光学显微镜等检测，实现了检测池的循环使用，并且具有拆卸简单方便的优点。

2.通过对不同反应进度及循环次数的材料进行原位检测，通过xrd、xrf、光学显微镜等设备的同步连续检测，可顺利的完成材料在电化学过程中的结构及成分的原位动态检测。

3.本实用新型所述原位电化学检测池，采用高透明度薄膜或高纯度玻璃材料作为透光片，避免了现有技术检测池直接从箔材处射入x射线，使得测试谱图中存在铝箔、铜箔的强衍射峰干扰，从而获得更加精确的电化学过程中的原位检测数据。

4.本实用新型采用无毒的透光材料和无集流体极片设计，保证操作人员的安全。

附图说明

图1为本实用新型原位电化学检测池的装置图；

图2为绝缘板和负极板的示意图；

图3为压实弹簧的示意图；

图4为负极片的示意图；

图5为隔膜的示意图；

图6为圆孔集流体的示意图；

图7为无集流体正极片的示意图；

图8为透光片的示意图；

图9为正极容器的示意图；

图10为正极容器的俯视图；

图11为充放电过程中正极片的xrd衍射图谱对比图；

图12为实施例1过程的充放电曲线；

其中：

1-透光孔，2-正极容器，3-透光片，4-无集流体正极片，5-圆孔集流体，6-隔膜，7-负极片，8-压实弹簧，9-绝缘板、10-负极板。

具体实施方式

本实用新型提供一种原位电化学检测池，以下结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步的详细说明：

如图1所示，一种原位电化学检测池，包括：正极容器2，透光片3，无集流体正极片4，圆孔集流体5，隔膜6，负极片7，压实弹簧8，绝缘板9、负极板10依次序叠加放置，各个部件截面均为圆形并且圆心重合安装；

如图2和9所示，正极容器2和绝缘板9对向设置圆柱形凹槽，绝缘板9外径和正极容器2外径相等，绝缘板9与正极容器2通过螺栓可拆卸连接，采用凡士林或橡胶圈对绝缘板9和正极容器2的接触位置进行密封；

如图10所示，正极容器2凹槽中心设置透光孔1，透光孔直径小于正极容器2凹槽内径，正极容器2底部放置透光片3，示意图3，两者接触的位置涂抹凡士林进行密封，透光孔1直径＜透光片3直径≤正极容器2凹槽内径；

如图6和7所示，圆孔集流体5圆心位置设有电解液孔，电解液孔的孔径＜无集流体正极片直径，圆孔集流体5外径和透光片3外径相等；圆孔集流体5与无集流体正极片4和正极容器2凹槽内壁充分接触导电，保证电化学过程的顺利进行；

如图4、5、6所示，隔膜6直径大于负极片7和圆孔集流体5电解液孔的孔径；

如图3所示，压实弹簧8由弹簧和金属圆片组成，弹簧固定在金属圆片上，金属圆片直径大于负极片7直径，压实弹簧8的弹簧直径＜绝缘板9凹槽内径＜压实弹簧8的金属圆片直径，弹簧的长度保证检测池固定组装完成后，内部结构被压实；

绝缘板9和负极板10紧密粘合固定，无漏气、漏液现象，绝缘板9外径≥负极板10直径，绝缘板9凹槽盖在压实弹簧8上；绝缘板9凹槽可装入部分压实弹簧8，保证压实过程中不出现偏移，绝缘板9凹槽的尺寸可以避免由于电池结晶的副反应，导致弹簧卡顿的现象；

电化学检测时，电化学设备的正极探针或夹具接在正极容器2的外壁上，负极探针或夹具接在负极板10上，固定完成后，将原位电化学检测池装在x射线衍射仪、x射线荧光光谱仪、光学显微镜等光学检测设备上，将透光孔1及透光片3正面朝向检测光源，保证检测光源的信号射入及反射，所述原位电化学检测池装置密闭，避免了电解液的蒸发，实现了原位检测。

正极容器为不锈钢材质；

圆孔集流体为铝材质或铜材质；

隔膜为聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜；

负极片为锂片或石墨片；

绝缘板的材质为化学惰性的硬质绝缘材料，绝缘板的材质包括聚四氟乙烯或酚醛树脂；

负极板为不锈钢材质；

透光片采用高透明度薄膜或高纯度玻璃材料，优选的，高透明度薄膜包括卡普顿膜、聚丙烯膜、聚酯薄膜、低硫聚丙烯膜、mylar膜，高纯度玻璃材料包括光学石英或无色光学玻璃，在射线照射的关键检测区域采用透光材料，最大可能性保证x光、可见光、激光等光学射线的射入和反射，确保原位检测结果的准确性。

实施例1

一种原位电化学检测池，透光孔1直径为1.5cm，正极容器2为不锈钢材质，并且正极容器2凹槽内外径分别为2.0cm、2.4cm，底部厚度为0.1cm，正极容器2侧壁厚度为0.4cm，高度为1.0cm。正极容器2上均匀设有四个螺丝孔。透光片3为光学石英材质，直径1.8cm；采用三元镍基ncm正极极片作为无集流体正极片4，厚度100μm，直径1.6cm；圆孔集流体5为铝箔材质，厚度为15μm，圆孔集流体5直径2.0cm，电解液孔的直径1.4cm；隔膜6为cellgard2400聚丙烯隔膜，直径为2.0cm；采用锂片作为负极片7，直径为1.6cm；压实弹簧8为镀铜弹簧，下端固定铜片，弹簧长度为5cm，直径2cm；绝缘板9材质为特氟龙材质，绝缘板9凹槽内外径分别为1.6cm和2.4cm，绝缘板9侧壁厚度为0.4cm，高度为1.0cm。采用不锈钢材质的负极板10，负极板10凹槽内径为1.6cm，负极板10外径为1.8cm，高度为1.0cm。

步骤1)正极片的制备过程以及材料的选取

选用富锂材料作为正极材料、导电炭黑作为导电剂、聚四氟乙烯作为粘结剂。将三者以8:1:1的质量比搅拌混匀后，使用对辊机反复辊压，辊压成片状后，折叠成块状继续辊压，重复辊压操作10次，获得各组分混合均匀，并且厚度约为150μm的薄膜。采用圆孔裁片机，将薄膜裁切为14mm的圆片，装入真空干燥箱，真空干燥24小时，确保水分完全去除。

步骤2)电解液的配制

选用体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1:1的有机溶剂溶解六氟磷酸锂，配制六氟磷酸锂浓度为1mol/l的电解液，或市售的相似成分的高压电解液。

步骤3)装置的安装

装置的安装：

在充满氩气的手套箱中进行电池组装，首先将正极容器平放在手套箱中，在正极容器凹槽的底部均匀涂抹凡士林，确保透光孔的四周均无遗漏。装入透光片并确保与凡士林涂层充分接触。将正极片放在透光片的正中间铺平，以此装入无集流体正极片、隔膜、锂片负极。加入1ml电极液，电解液迅速浸润入无集流体电极片内，确保所有部件被充分浸润。最后盖上弹簧片。

将绝缘板套在弹簧上，并将使用螺丝固定。将绝缘板的上表面涂抹502万能胶，将负极板盖上粘牢，检查确保无漏气现象。

组装完成浸润24h后，即可进行原位检测。

步骤4)反应过程

进行电池充放电过程中的原位检测，采用0.1c倍率进行充放电反应，充放电曲线如图12所示。电池进行正常的锂离子脱嵌及嵌入的电极反应。

步骤5)性能测试及结果分析

将电化学检测池装入x射线衍射仪，将透光孔朝上并水平放置。将夹具及电线连入衍射仪，开始进行持续的xrd衍射。实验采用cukα，40kv，200ma，采用连续扫描方式，扫描范围10°-90°，扫描速度10°/min，通过软件程序设置，每小时采谱一次，软件自动计算测试时间，设定的时间与电池充放电循环时间保持一致。扫描完成后，将所有曲线导出进行峰型对比。

如图11所示，富锂材料的两个特征峰，随着充放电过程的持续进行，产生了明显的周期性变化。特征峰的位移对比清晰明显，说明该电化学池具备良好的原位检测性能。