氧传感器元件的制作方法

本发明涉及一种使用陶瓷烧结体的气体(氧)传感器元件的材料组成。

背景技术：

目前存在检测内燃机的排放气体等的氧浓度、检测用于锅炉的燃烧管理的氧浓度等检测各种各样的气体中的氧浓度的需求，作为该氧浓度的检测元件，已知由各种各样的材料形成的氧传感器。例如作为使用陶瓷烧结体的氧传感器的材料组成，已知使用将lnba2cu3o7－δ与ln2bacuo5(ln为稀土类元素)进行混合得到的复合陶瓷体的氧传感器(专利文献1)。

上述的使用陶瓷烧结体的线材的氧传感器，是利用热点现象的热点式氧传感器，热点现象是指当被施加电压时线材的一部分会发红发热。这样的氧传感器，能够实现小型化、轻量化、低成本、低电力消耗化，今后的实际应用备受期待。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-85816号(日本专利第4714867号)公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

上述的现有的氧传感器，传感器运行时所产生的热点导致线材容易熔断，其耐久性成为需要解决的技术问题。可认为，引起上述的线材的熔断的原因是，在热点内部的局部部分(尤其是晶界)形成了液相。

另外，构成现有的氧传感器元件的材料，具有容易氢氧化、碳酸化的特性，因此在检测气体中的氧浓度时，水蒸气、碳酸气体等周围的气体成分会引起传感器元件劣化，存在耐久性不足的问题。因此，在现有的材料组成的情况下，难以实现耐久性提高的传感器元件。

本发明，鉴于上述技术问题而完成，其目的在于，提供一种耐热性·耐湿性高，传感器特性不会受损且耐久性和可靠性改善的氧传感器元件。

解决技术问题的方法

作为实现上述目的、解决上述技术问题的一方面，具备如下结构。即，本发明是一种氧传感器元件，其由陶瓷烧结体形成，基于被施加电压时的电流值检测出氧浓度，其特征在于，所述陶瓷烧结体，具有组成式lnba2cu3o7－δ(ln为稀土类元素，δ为0～1)的一部分被从周期表第2族元素中选择的任一种元素置换的组成。

例如特征在于，从所述周期表第2族元素中，选择锶(sr)。例如特征在于，将被锶(sr)置换的组成物用组成式lnba2－xsrxcu3o7－δ表示时，置换量x满足0＜x≤1.5。另外，例如特征在于，将用所述组成式lnba2－xsrxcu3o7－δ表示的组成物的一部分，进一步用钙(ca)以及镧(la)进行置换。例如特征在于，在用所述组成式lnba2－xsrxcu3o7－δ表示的组成物中，混合用组成式ln2bacuo5(ln为稀土类元素)表示的组成物。另外，例如特征在于，用所述组成式lnba2－xsrxcu3o7－δ表示的组成物，具有复合钙钛矿结构。例如特征在于，所述陶瓷烧结体是线状体的传感器元件。

另外，本发明的氧传感器的特征在于，使用上述任一项的氧传感器元件作为氧浓度的检测元件。例如特征在于，所述氧传感器元件被收纳在两端具有通气孔的保护管内。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种耐热性·耐湿性高，对于氧浓度测量具有良好的传感器特性的氧传感器元件以及使用该元件的氧传感器。

附图说明

图1是示出具有组成gdba2cu3o7－δ的现有例的氧传感器元件的耐湿试验结果的外观照片，图1(a)是试验前的外观，图1(b)是试验后的外观。

图2是示出本发明的实施方式例的氧传感器元件的耐湿试验结果的外观照片，图2(a)是试验前的外观，图2(b)是试验后的外观。

图3是示出现有组成的试验用样品(现有例)与本实施方式例的试验用样品(实施例)的xrd测量结果的图。

图4是示出现有例的氧传感器元件的耐热试验后，元件破断面的sem观察结果的sem照片。

图5是示出本实施方式例的氧传感器元件的耐热试验后，元件破断面的sem观察结果的sem照片。

图6是示出，对于现有组成的试验用样品和实施例的试验用样品，进行差热分析(dta)测量得到的结果进行比较的图。

图7是bao－cuo的二元成分系状态图(相图)。

图8是sro－cuo的二元成分系状态图(相图)。

图9是示出在组成物gdba2－xsrxcu3o7－δ中，改变sr(锶)的置换量x后的各个试料的xrd测量结果的图。

图10是示出，对于现有组成的试验用样品和实施例的试验用样品，评价作为氧传感器的氧响应性的结果的图。

图11是以时间序列示出本实施方式例的氧传感器元件，以及使用该氧传感器元件的氧传感器的制造步骤的流程图。

图12是使用本实施方式例的氧传感器元件的氧传感器的外观立体图。

具体实施方式

以下，参照附图等详细说明本发明的实施方式例。本实施方式例的氧传感器元件由陶瓷烧结体形成，通过连接于电源并流通电流，使得烧结体的中央部以高温进行发热，并将该发热部位(称作热点)用作氧浓度的检测部。另外，将本实施方式例的氧传感器元件用作传感器元件的氧传感器，基于在作为传感器元件的烧结体中流通的电流值，检测出氧浓度。

本实施方式例的作为氧浓度的检测体的氧传感器元件具有如下组成：由lnba2cu3o7－δ的组成(在下文中，称作现有组成)形成的材料的一部分，被从周期表第2族元素，即铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)中选择的任一元素置换的组成。

在上述组成中，ln表示稀土类元素(例如、sc(钪)、y(钇)、la(镧)、nd(钕)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)、lu(镏)等)，δ表示氧缺位(0～1)。

在以下的说明中，现有组成lnba2cu3o7－δ中的ln选用gd(钆)的组成gdba2cu3o7－δ的一部分被sr(锶)置换，且该组成用gdba2－xsrxcu3o7－δ(置换量x满足0＜x≤1.5)表示的组成材料所形成的陶瓷烧结体，被用作示例以说明本实施方式例的氧传感器元件。

首先，将使用本实施方式例的氧传感器元件材料制作的样品，与由现有的传感器元件材料形成的样品进行比较检验，并说明其结果。这里，将由下述的组成构成的压粉体进行烧结，制造直径为约16mm、厚度为约2mm的圆盘状的氧传感器元件(以下，也称作试验用样品)，进行耐湿试验、热处理试验等。这些样品，是各个组成材料原本状态的块(块体)，并选用了容易观察试验前后的外观变化等的形状、大小。

＜耐湿试验结果＞

表1整理并示出了现有组成的氧传感器元件以及本实施方式例的氧传感器元件分别的耐湿试验结果。表1的“实施例”，是现有组成的一部分被sr(锶)置换且ln选用gd(钆)的组成gdba2－xsrxcu3o7－δ(0＜x≤1.5)中x＝1的氧传感器元件。表1的“现有例”，是现有组成lnba2cu3o7－δ中的ln选用gd(钆)的氧传感器元件，并且是没有将材料的一部分用sr(锶)置换，即x＝0的氧传感器元件。

【表1】

表1中，×标记表示元件劣化，○标记表示元件几乎没有劣化。

即，在40℃、93％rh的环境下放置50小时的试验中，现有例的氧传感器元件劣化，但是实施例的氧传感器元件几乎没有劣化。进一步，在40℃、93％rh的环境下放置500小时的情况下，实施例的氧传感器元件也几乎没有劣化。

图1是示出具有组成gdba2cu3o7－δ的现有例的氧传感器元件的耐湿试验结果的外观照片。图1(a)示出试验前的氧传感器元件的外观，图1(b)示出将该氧传感器元件在40℃、93％rh的环境下放置50小时后的外观。

另一方面，图2是示出在组成gdba2－xsrxcu3o7－δ(0＜x≤1.5)中sr(锶)的置换量选用x＝1的本实施方式例的氧传感器元件的耐湿试验结果的外观照片。图2(a)示出试验前的氧传感器元件的外观，图2(b)示出将该氧传感器元件在40℃、93％rh的环境下放置500小时后的氧传感器元件的外观。

外观观察的结果是，由图1(b)可知，在耐湿试验后现有组成的氧传感器元件的表面上生成了碳酸钡等并且产生了变为白色的现象。根据该现象可知，氧传感器元件没有与氧反应，产生了元件的劣化。因此，可知现有组成的氧传感器的耐湿性等不够。

与此相反，由现有组成的一部分被sr(锶)置换的组成构成的本实施方式例的氧传感器元件，如图2(b)所示，在耐湿试验后没有观察到变成白色的现象。由此可知，本实施方式例的氧传感器元件，耐湿性等优良。

对于为了研究本实施方式例的氧传感器元件的耐湿性改善的原理而进行的氧传感器元件的x射线衍射(xrd)测量结果进行说明。图3示出现有组成的氧传感器元件的试验用样品(现有例)与本实施方式例的氧传感器元件的试验用样品(实施例)的xrd测量结果。需要说明的是，在图3中，在2θ＝23°附近放大表示。

图3的实施例，是现有组成的一部分被sr(锶)置换且ln选用gd(钆)得到的组成gdba2－xsrxcu3o7－δ(0＜x≤1.5)中，x＝1的样品的xrd测量结果。在如图3所示的实施例中可知，sr置换导致斜方晶的(010)面的峰减少，立方晶的(100)面的峰增多。

作为氧传感器元件的组成材料的lnba2cu3o7－δ，当晶体结构中的氧缺位增多时，从斜方晶(a≠b≠c)向正方晶(a＝b≠c)进行相变。图3示出了斜方晶、四方晶的各状态下的衍射图谱。斜方晶中a≠b，(100)、(010)面双方均存在。可推测在斜方晶的状态下，晶体内部容易产生缺陷，晶格之间的间隙也大。另外，图3示出，在室温下的xrd测量中，可看到lnba2cu3o7－δ复合钙钛矿结构的四方晶衍射图谱。

＜耐热试验结果＞

图4的sem照片，示出了将现有组成lnba2cu3o7－δ中的ln选用gd(钆)的氧传感器元件(x＝0)，在950℃下暴露10小时(950℃烧制)时，对元件破断面进行sem观察的结果。另外，图5的sem照片，示出了本实施方式例的氧传感器元件，即，将现有组成的ln选用gd(钆)并且将该组成的一部分被sr(锶)置换得到的组成gdba2－xsrxcu3o7－δ(0＜x≤1.5)中x＝1的试验用样品，在950℃下暴露10小时(950℃烧制)时，对元件破断面进行sem观察的结果。需要说明的是，图4和图5均是倍率1000倍的反射电子像。

根据图4以及图5可知，在相同的热处理温度下，现有组成的试验用样品与本实施方式例的氧传感器元件的试验用样品，烧结体组织差异很大。也就是说，现有组成的氧传感器元件中粒子生长显著，但是具有sr置换后的组成的本实施方式例的氧传感器元件，大幅度抑制了粒子生长。

氧传感器元件的热点部分的温度约为950℃，因此可认为在现有组成(x＝0)的情况下，传感器工作时烧结体组织(组成)会发生变化，因而传感器特性也发生变化。为了考察其原理，对于现有组成的试验用样品和实施例的试验用样品，进行了差热分析(dta)测量。在图6中比较并示出了dta测量的结果。

如图6所示，根据dta测量的结果可知，现有组成的试验用样品(x＝0)中发现的920℃附近的吸热峰，在实施例的试验用样品(x＝1)中减少了。

根据图7的二元成分系状态图(相图)，可认为920℃附近的吸热峰是bao－cuo的液相。并且，bao－cuo的共晶点为900℃，与此对应，根据图8的二元成分系状态图可知，sro－cuo的共晶点较高为955℃。因此可认为，例如用锶(sr)置换组成物中的钡(ba)，能够减少bao－cuo引起的液相的产生。由此可知，本实施方式例的氧传感器元件，耐热性优良。

＜sr(锶)的置换量＞

制作在现有组成的一部分被sr(锶)置换且ln(稀土类元素)选用钆(gd)得到的组成物gdba2－xsrxcu3o7－δ中，置换量x分别为x＝0、x＝0.5、x＝0.75、x＝1、x＝1.25、x＝1.5、x＝2的试料，并分别进行xrd测量。

图9是上述组成物gdba2－xsrxcu3o7－δ中，x＝0、0.5、0.75、1、1.25、1.5、2的试料的xrd测量结果。如图9中的符号●所示，可知为了形成目标gdba2－xsrxcu3o7－δ相，优选的置换量x的范围为0＜x≤1.5。

＜传感器特性的评价结果＞

图10示出了，对于现有组成的试验用样品(x＝0)和实施例的试验用样品(x＝1)，评价作为氧传感器的氧响应性的结果。这里，对于各试验用样品，在图10的期间t1内，在标准气体(氧浓度21％)的环境下，接着在期间t2内切换到氧浓度1％的环境，接下来在期间t3内切换到标准气体(氧浓度21％)的环境。

如图10所示，现有组成的试验用样品(x＝0)的传感器输出的变化量(响应性)为36％，由sr(锶)置换后的组成构成的实施例的试验用样品(x＝1)，也可得到30％的传感器输出的变化量(响应性)。另外，根据在t1→t2→t3的氧浓度的各变化点的电流变化的上升和下降都很急剧可知，关于氧响应性，现有组成的试验用样品与实施例的试验用样品没有差异。

因此可知，在现有组成的一部分被sr(锶)置换的实施例的样品中，也可得到与现有组成的试验用样品相同的传感器特性(传感器输出、响应速度)。

在上述的用组成式gdba2－xsrxcu3o7－δ表示的本实施方式例的氧传感器元件中，进一步对该组成的一部分被钙(ca)以及镧(la)置换得到的组成物进行检测。其结果是，在这样的ca、la置换后的组成物中，耐湿性提高，并且能够确保传感器特性。

接着，说明本实施方式例的氧传感器元件和使用该元件的氧传感器的制造方法。图11是以时间序列示出本实施方式例的氧传感器元件，以及使用该氧传感器元件的氧传感器的制造步骤的流程图。

在图11的步骤s1中，称量氧传感器元件的原料，并将其混合。这里，作为氧传感器元件的材料，例如使用电子天平等将gd2o3、baco3、srco3、cuo称量为规定的组分，并进行混合。

需要说明的是，作为氧传感器元件材料的ln(稀土类元素)，这里以钆(gd)为示例，但是也可以是其他的单一的稀土类元素，或者混合多种稀土类元素，能够使用任意的稀土类元素。另外，在该混合体中可以进一步添加ln2bacuo5。

在步骤s2中，将在上述步骤s1中称量·混合的氧传感器元件原料，在球磨装置中进行粉碎。粉碎，能够是选用珠子作为将粉碎介质的珠磨等固相法、液相法。

接着，在步骤s3中，将上述粉碎后的材料(原料粉末)，在大气中进行900℃、5小时的热处理(预烧)。预烧，是用于调节反应性和粒径的处理。预烧的温度可以是880～970℃，更优选为900℃～935℃。

接着，移动到造粒步骤。具体地，在步骤s4中制作造粒粉。这里，在预烧的混合物中添加粘合剂树脂(例如，聚乙烯醇(pva))的水溶液等，制作造粒粉。

接着，在步骤s5中，例如通过单轴压制法对造粒粉施加压力使其成形，制作例如厚度为300μm的板状部材(压制成形体)。成形能够使用静压法、热压法、刮刀法、印刷法和薄膜法。

在步骤s6中进行切割。在切割中，基于规定的产品尺寸以及形状(例如，0.3×0.3×7mm的线状体形状)，对成形的板状部件进行切削。氧传感器元件，尺寸直径越细，省电性越优良，因此产品尺寸也可以是除了上述以外的尺寸。

在步骤s7中，对上述的切割后的氧传感器元件进行脱粘合剂，在大气中将该氧传感器元件，例如，在920℃下烧制10小时。需要说明的是，烧制温度能够是900～1000℃，最佳温度取决于组成而不同，因此可以根据组成改变烧结温度。之后，可以进行退火处理。

在步骤s8中，在氧传感器元件的两端部浸渍涂覆银(ag)，在150℃下干燥10分钟，形成电极。在步骤s9中，在步骤s8形成的电极上，例如通过引线键合等接合方法安装φ0.1mm的银(ag)导线，并在150℃下干燥10分钟。将如此形成的端子电极，在步骤s10中，例如在670℃下烧制20分钟。

上述电极以及导线的材料，可以使用除了银(ag)以外的材料，例如，金(au)、铂(pt)、镍(ni)、锡(sn)、铜(cu)、树脂电极等。另外，电极的浸渍，也可以使用印刷法、溅射等的成膜方法。另外，作为图11中的最终步骤，例如可以通过四端子法对经过上述步骤制造的氧传感器元件的电特性进行评价。

＜关于氧传感器＞

使用本实施方式例的氧传感器元件的氧传感器，氧传感器元件的中央部的发热部位(热点)是氧浓度的检测部。例如，图12所示的氧传感器1具有在作为氧传感器元件的保护部件发挥功能的、由耐热玻璃形成的圆筒形的玻璃管4的内部收纳氧传感器元件5的结构。为了使得氧传感器1与外部进行电连接，在玻璃管4的两端，例如安装由铜(cu)等形成的金属制成的导电帽(金属盖)2a、2b。

安装于氧传感器元件5的两端部的银(ag)导线，通过无铅焊料与导电帽2a、2b电连接，并且为了使得氧传感器元件5不接触玻璃管4，进行配置以使得氧传感器元件5的长度方向为玻璃管4的轴方向。另外，通过分别设置于导电帽2a、2b的端面侧的通气孔3a、3b，作为测量对象的气体(氧)平滑地流入玻璃管4内，氧传感器元件5暴露于该气体中，能够正确地测量气氛中的氧浓度。

氧传感器1的外形尺寸(大小)例如是，玻璃管的直径为5.2mm，长度为20mm，通气孔的直径为2.5mm，上述尺寸(0.3×0.3×7mm)的氧传感器元件，能够通过玻璃管的通气孔进行更换。

需要说明的是，氧传感器元件5的保护部件，除了上述玻璃管以外，例如可以是陶瓷外壳、树脂外壳等。需要说明的是，安装于氧传感器元件5的银(ag)导线与导电帽2a、2b的连接，可以使用含铅焊接、熔接、铆接等接合方法。

另外，虽然省略了图示，但是使用本实施方式例的氧传感器元件的氧传感器具有如下结构：当通过电源给氧传感器施加规定电压时，氧传感器元件中流通有与周围的氧浓度对应的电流，用电流计测量该电流的值，从而测量作为测量对象的气氛的氧浓度。

如以上说明的，本实施方式例的氧传感器元件具有，组成式lnba2cu3o7－δ所表示的现有组成的一部分被从周期表第2族元素中选择的任一种元素例如sr(锶)置换得到的用组成式lnba2－xsrxcu3o7－δ(ln为稀土类元素，置换量x满足0＜x≤1.5)表示的组成。

通过这样的组成，与bao－cuo的液相相比，sro－cuo的液相的熔点高，氧传感器工作时难以生成液相，因此能够提供氧传感器元件的耐热性和耐湿性改善，并且不会损害传感器特性且耐久性和可靠性高的氧传感器元件。

另外，在上述的实施方式例中，列举了现有组成的一部分被sr(锶)置换的例子，但是也可以使用铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、镭(ra)等从周期表第2族的其他元素中选择的任一种元素进行置换，可预料能够起到与sr置换的情况同等的效果。

附图标记说明

1氧传感器

2a、2b导电帽

3a、3b通气孔

4玻璃管

5氧传感器元件