一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂总磷检测方法与流程

本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂总磷检测方法。

背景技术：

工业循环冷却水导致的管道结垢现象较为严重，不仅影响系统的换热效率，且产生的垢下腐蚀易导致安全事故。含磷水处理剂是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。其主要包括无机含磷聚合物水处理剂、复合磷酸盐、有机磷酸盐和其它低磷或无磷药剂等。含磷水处理剂由于化学稳定性好，耐较高的温度和ph，可与其它水处理剂复合使用，所以广泛应用于循环冷却水系统。总磷酸盐含量是评价含磷水处理剂性能的重要指标之一。

目前测定含磷水处理剂中总磷的行业标准是钼酸铵分光光度法《水处理剂阻垢缓蚀剂ⅱ》(hg/t2430-2018)，在样品中加入硫酸溶液和过硫酸铵溶液，经加热冷却，将样品中含磷组分全部氧化成正磷酸盐。在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸后被抗坏血酸还原成蓝色络合物，在常温状态下于710nm处测定。该方法具体步骤为：称取约1.5g(±0.2mg)样品，稀释到500ml容量瓶中用蒸馏水定容，摇匀；移取10.00ml该试样，置于500ml容量瓶中用蒸馏水定容，摇匀，作为试液a；移取20.00ml试液a、1ml硫酸溶液及5ml过硫酸铵溶液于50ml锥形瓶中，加热至沸，煮沸时间10～15min(至溶液体积为初始体积的1/2)。冷却至室温后移入50ml容量瓶中，加入5ml钼酸铵溶液及3ml抗坏血酸溶液，用蒸馏水定容，摇匀，于25～30℃下静置10min，用1cm的吸收池，以空白试剂为参比，在710nm处测量吸光度。

在操作过程中发现传统人工方法前处理过程繁琐，且操作不当影响试验结果，准确度较低；无法保证每次检测操作的一致性，检测重复性差；存在测样量少，且耗人耗时等问题，无法实现样品的快速、大量检测。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂中总磷检测方法，本发明提供的检测方法具有精密度高、检出限低、准确度高等优点，可实现含磷水处理剂中总磷含量的准确、大量、快速测定，在高效自动的化工行业中普遍适用程度较强。

本发明提供了一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂总磷检测方法，包括以下步骤：

a)向连续流动分析仪顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液；通入到所述连续流动分析仪中的待测含磷水处理剂样品与过硫酸钾溶液混合，混合后在所述连续流动分析仪的紫外消解器中进行紫外消解，之后消解产物再与通入到所述连续流动分析仪中的硫酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第一加热反应池，得到酸性消解液；

b)向所述连续流动分析仪顺序通入空气和氢氧化钠溶液；第一加热反应池流出的所述酸性消解液与通入到所述连续流动分析仪中的氢氧化钠溶液混合，中和酸性消解液中的剩余硫酸，得到中和消解液；

c)向所述连续流动分析仪顺序通入钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液，所述钼锑混合溶液中含有钼酸铵、硫酸和酒石酸锑钾；所述中和消解液与通入到所述连续流动分析仪中的钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第二加热反应池，并在第二加热反应池中进行加热，生成锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液；

d)所述锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液和抗坏血酸溶液流入到所述连续流动分析仪的检测池中，以抗坏血酸作显色剂进行吸光度测定，根据测得的吸光度数值和预先建立的标准曲线计算得到所述待测含磷水处理剂样品中的总磷含量。

优选的，步骤a)中，所述过硫酸钾溶液的浓度为0.5wt％；所述过硫酸钾溶液的进液速度为0.23ml/min；

所述待测含磷水处理剂样品的进液速度为0.42ml/min。

优选的，步骤a)中，所述硫酸溶液的浓度为13.5vol％；所述硫酸溶液的进液速度为0.32ml/min。

优选的，步骤a)中，所述第一加热反应池的运行温度为100～120℃。

优选的，步骤b)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.3mol/l；所述氢氧化钠溶液的进液速度为0.32ml/min。

优选的，步骤c)中，所述钼锑混合溶液中的钼酸铵浓度为6g/l，硫酸浓度为3vol％，酒石酸锑钾浓度为0.225g/l；所述钼锑混合溶液的进液速度为0.23ml/min。

优选的，步骤c)中，所述抗坏血酸溶液的浓度为1.5wt％；所述抗坏血酸溶液的进液速度为0.23ml/min。

优选的，步骤c)中，所述第二加热反应池的运行温度为30～50℃。

优选的，步骤d)中，在880nm处进行所述吸光度的测定。

优选的，步骤d)中，建立所述标准曲线所用的标准溶液为磷酸二氢钾水溶液。

与现有技术相比，本发明提供了一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂总磷检测方法，包括以下步骤：a)向连续流动分析仪顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液；通入到所述连续流动分析仪中的待测含磷水处理剂样品与过硫酸钾溶液混合，混合后在所述连续流动分析仪的紫外消解器中进行紫外消解，之后消解产物再与通入到所述连续流动分析仪中的硫酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第一加热反应池，得到酸性消解液；b)向所述连续流动分析仪顺序通入空气和氢氧化钠溶液；第一加热反应池流出的所述酸性消解液与通入到所述连续流动分析仪中的氢氧化钠溶液混合，中和酸性消解液中的剩余硫酸，得到中和消解液；c)向所述连续流动分析仪顺序通入钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液，所述钼锑混合溶液中含有钼酸铵、硫酸和酒石酸锑钾；所述中和消解液与通入到所述连续流动分析仪中的钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第二加热反应池，并在第二加热反应池中进行加热，生成锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液；d)所述锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液和抗坏血酸溶液流入到所述连续流动分析仪的检测池中，以抗坏血酸作显色剂进行吸光度测定，根据测得的吸光度数值和预先建立的标准曲线计算得到所述待测含磷水处理剂样品中的总磷含量。本发明采用连续流动分析仪测定水处理剂中的总磷含量，该方法具有精密度高、检出限低、准确度高等优点，仪器自动将样品消解完全，可实现连续自动分析，并一次处理大批样品，提高分析效率，因此在高效自动的化工行业中普遍适用程度较强。实验结果表明：本发明提供的检测方法的出限为0.048mg/l，测定下限为0.16mg/l，精密度均小于1.3％，加标回收率在95～105％范围内，可达到标准方法的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的总磷检测流程图；

图2是本发明实施例提供的磷溶液标准曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种基于连续流动分析仪的含磷水处理剂总磷检测方法，包括以下步骤：

a)向连续流动分析仪顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液；通入到所述连续流动分析仪中的待测含磷水处理剂样品与过硫酸钾溶液混合，混合后在连续流动分析仪的紫外消解器中进行紫外消解，之后消解产物再与通入到所述连续流动分析仪中的硫酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第一加热反应池，得到酸性消解液；

b)向所述连续流动分析仪顺序通入空气和氢氧化钠溶液；第一加热反应池流出的所述酸性消解液与通入到所述连续流动分析仪中的氢氧化钠溶液混合，中和酸性消解液中的剩余硫酸，得到中和消解液；

c)向所述连续流动分析仪顺序通入钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液，所述钼锑混合溶液中含有钼酸铵、硫酸和酒石酸锑钾；所述中和消解液与通入到所述连续流动分析仪中的钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第二加热反应池，并在第二加热反应池中进行加热，生成锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液；

d)所述锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液和抗坏血酸溶液流入到所述连续流动分析仪的检测池中，以抗坏血酸作显色剂进行吸光度测定，根据测得的吸光度数值和预先建立的标准曲线计算得到所述待测含磷水处理剂样品中的总磷含量。

在本发明提供的检测方法中，首先向连续流动分析仪顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液。其中，所述连续流动分析仪优选为荷兰skalar分析仪器公司生产的san++型号的连续流动分析仪；所述过硫酸钾溶液的浓度优选为0.5wt％；所述过硫酸钾溶液的进液速度优选为0.23ml/min；所述待测含磷水处理剂样品的进液速度优选为0.42ml/min；所述硫酸溶液的浓度优选为13.5vol％；所述硫酸溶液的进液速度优选为0.32ml/min。之后，通入到所述连续流动分析仪中的待测含磷水处理剂样品与过硫酸钾溶液混合，混合后在所述连续流动分析仪的紫外消解器中进行紫外消解，之后消解产物再与通入到所述连续流动分析仪中的硫酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第一加热反应池，得到酸性消解液。其中，所述紫外消解器中的紫外线光源用于对石英混合管中的大分子化合物样品进行消解，紫外消解器采用耐腐蚀不锈钢材质，使用较少的加热介质(硅油)，可快速升温和降温，无需搅拌，全封闭，免维护；所述第一加热反应池的运行温度优选为100～120℃，更优选为110℃。

在本发明提供的检测方法中，顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液后，向所述连续流动分析仪顺序通入空气和氢氧化钠溶液。其中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1.3mol/l；所述氢氧化钠溶液的进液速度为0.32ml/min。之后，第一加热反应池流出的所述酸性消解液与通入到所述连续流动分析仪中的氢氧化钠溶液混合，中和酸性消解液中的剩余硫酸，得到中和消解液。

在本发明提供的检测方法中，顺序通入空气和氢氧化钠溶液后，向所述连续流动分析仪顺序通入钼锑混合溶液(含有钼酸铵、硫酸和酒石酸锑钾)和抗坏血酸溶液。其中，所述钼锑混合溶液中的钼酸铵浓度优选为6g/l，硫酸浓度优选为3vol％，酒石酸锑钾浓度优选为0.225g/l；所述钼锑混合溶液的进液速度优选为0.23ml/min；所述抗坏血酸溶液的浓度优选为1.5wt％；所述抗坏血酸溶液的进液速度优选为0.23ml/min。之后，所述中和消解液与通入到所述连续流动分析仪中的钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液混合，混合后流经所述连续流动分析仪的第二加热反应池，并在第二加热反应池中进行加热，生成锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液。其中，所述第二加热反应池的运行温度优选为30～50℃，更优选为40℃。

在本发明提供的检测方法中，在第二加热反应池中生成的锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液和所述抗坏血酸溶液一起流入到所述连续流动分析仪的检测池中，以抗坏血酸作显色剂进行吸光度测定，之后根据测得的吸光度数值和预先建立的标准曲线计算得到所述待测含磷水处理剂样品中的总磷含量。在本发明中，优选在880nm处进行所述吸光度的测定；建立所述标准曲线所用的标准溶液优选为磷酸二氢钾水溶液。

本发明采用连续流动分析仪测定水处理剂中的总磷含量，该方法具有精密度高、检出限低、准确度高等优点，仪器自动将样品消解完全，可实现连续自动分析，并一次处理大批样品，提高分析效率，因此在高效自动的化工行业中普遍适用程度较强。实验结果表明：本发明提供的检测方法的出限为0.048mg/l，测定下限为0.16mg/l，精密度均小于1.3％，加标回收率在95～105％范围内，可达到标准方法的要求。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

1)试剂配制

过硫酸钾溶液(0.5wt％)：溶解5g过硫酸钾至1000ml蒸馏水中，小心地边搅拌边加入硫酸(优级纯，浓度为97％)，调节溶液ph值范围在1.1～1.2之间，储存于聚乙烯瓶中，每周更新。

硫酸溶液(13.5vol％)：小心地边搅拌865ml蒸馏水边加入135ml硫酸，冷却，后加入0.5ml十二烷基硫酸盐二苯氧钠并混匀，储存于聚乙烯瓶中，每周更新。

氢氧化钠溶液(1.3mol/l)：溶解52g氢氧化钠至1000ml蒸馏水中，后加入1ml十二烷基硫酸盐二苯氧钠并混匀，储存于聚乙烯瓶中，每周更新。

钼锑混合溶液：称取0.225g酒石酸锑钾，用970ml去离子水溶解后，小心地边搅拌边加入30ml硫酸，冷却。再加入6g钼酸铵，混匀，过滤，储存于聚乙烯瓶中，每周更新，不用时4℃储存。

抗坏血酸溶液(1.5wt％)：称取11g抗坏血酸，用940ml去离子水溶解后，再加入60ml丙酮，混匀，过滤，储存于聚乙烯瓶中，每3天更新，不用时4℃储存。

2)总磷检测操作

按照图1所示流程进行总磷检测，包括以下步骤：

a)向连续流动分析仪顺序通入空气、过硫酸钾溶液、待测含磷水处理剂样品和硫酸溶液；所述待测含磷水处理剂样品与过硫酸钾溶液混合后在连续流动分析仪的紫外消解器中进行紫外消解，之后消解产物再与所述硫酸溶液混合后流经连续流动分析仪的第一加热反应池，得到酸性消解液；

b)向所述连续流动分析仪顺序通入空气和氢氧化钠溶液；第一加热反应池流出的所述酸性消解液与所述氢氧化钠溶液混合，中和酸性消解液中的剩余硫酸，得到中和消解液；

c)向所述连续流动分析仪顺序通入钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液；所述中和消解液与钼锑混合溶液和抗坏血酸溶液混合后流经连续流动分析仪的第二加热反应池，并在第二加热反应池中进行加热，生成锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液；

d)所述锑-磷酸盐-钼酸盐联合体溶液和抗坏血酸溶液流入所述连续流动分析仪的检测池中，以抗坏血酸作显色剂于880nm处进行吸光度测定，根据测得的吸光度数值和预先建立的标准曲线计算得到所述待测含磷水处理剂样品中的总磷含量；

e)每次样品检测前、后，使用清洗液(去离子水)清洗连续流动分析仪的进样器；

其中，连续流动分析仪为荷兰skalar分析仪器公司生产的san++型号的连续流动分析仪；过硫酸钾的泵管流速为0.23ml/min；样品的泵管流速为0.42ml/min；硫酸溶液的泵管流速为0.32ml/min；氢氧化钠溶液的泵管流速为0.32ml/min；钼酸铵溶液的泵管流速为0.23ml/min；抗坏血酸的泵管流速为0.23ml/min；进样器清洗液的流速为2ml/min；第一加热反应池的运行温度为110℃；第二加热反应池的运行温度为40℃。

3)建立标准曲线

3.1)配制标准溶液

磷标准溶液1000mg/l：称取磷酸二氢钾(科密欧、分析纯)4.394g，用超纯水定容至1000ml；

磷标准溶液100mg/l：称取1000mg/l磷标准溶液10ml，用超纯水定容至100ml；

磷标准溶液1mg/l：称取100mg/l磷标准溶液1ml，用超纯水定容至100ml；

磷标准溶液2mg/l：称取100mg/l磷标准溶液2ml，用超纯水定容至100ml；

磷标准溶液3mg/l：称取100mg/l磷标准溶液3ml，用超纯水定容至100ml；

磷标准溶液4mg/l：称取100mg/l磷标准溶液4ml，用超纯水定容至100ml；

磷标准溶液5mg/l：称取100mg/l磷标准溶液5ml，用超纯水定容至100ml。

3.2)进行总磷检测并建立标准曲线

按照步骤2)提供的检测方法，分别对浓度为1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l的上述磷标准溶液进行吸光度检测，以磷浓度、吸光度分别作为横纵坐标，绘制标准曲线，结果如图2所示，图2是本发明实施例提供的磷溶液标准曲线图。

根据标准曲线拟合得到线性回归方程，具体为：y＝-0.0165+0.7236x，线性相关系数r＝0.9998，线性拟合良好。

实施例2

检出限试验

按照实施例1中步骤2)提供的检测方法，用连续流动分析仪测定11个空白试剂，计算测定值平均值和标准差，以3倍标准偏差所对应的总磷含量为检出限，以10倍标准偏差所对应的总磷含量为测定下限。结果见表1：

表111次空白试剂溶液磷浓度及统计

根据表1结果计算检出限和测定下限，检出限：3s＝0.048(mg/l磷)，测定下限：10s＝0.16(mg/l磷)。可见，检出限和测定下限达到了标准方法的要求。

实施例3

精密度试验

按照实施例1中步骤2)提供的检测方法，测定相同厂家的三种不同含磷阻垢剂中总磷含量：取1ml样品，分别置于1000ml容量瓶中稀释到刻度，摇匀；再移取2ml、1ml、1ml于100ml容量瓶中稀释到刻度为待测试液，进行测试，同时做空白试验，样品检测结果见表2：

表2精密度检验结果

通过表2可以看出，精度确认实验结果三种含磷阻垢剂的相对标准偏差rsd均小于1.2％，说明总磷检测精密度良好，测定平均值均在参考值范围之内，符合标准方法要求。

实施例4

加标回收率试验

为验证连续流动分析法的可靠度，对三种含磷阻垢剂进行加标回收实验，按照实施例1中步骤2)提供的检测方法，测定加入不同浓度标准溶液的待测样品，结果见表3：

表3加标回收率的结果(n＝5)

通过表3可以看出，样品的加标回收率均在95～105％范围内。

实施例5

方法比较

选取相同厂家的三种不同含磷阻垢剂，分别用实施例1中步骤2)提供的检测方法和按行业标准hg/t2430－2018《水处理剂阻垢缓蚀剂ⅱ》中总磷酸盐含量检测方法对上述3种含磷阻垢剂进行测试，结果见表4：

表4分光光度法与连续流动分析法测定结果对比

通过表4可以看出，两种检测方法结果比对表明，其绝对差值均小于0.2％，符合行业标准中测定结果允许差，测定结果基本一致，证明连续流动分析法适用于在阻垢缓蚀剂中检测总磷的含量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。