专利名称：一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法
技术领域：
本发明涉及燃煤锅炉烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法。
背景技术：
随着我国电力工业的发展，NOx的排放量与日俱增，众所周知，NOx污染可形成酸雨、光化学烟雾，破坏生态环境，其影响已越来越引起人们的关注和重视。随着我国排放标准的提高，燃煤发电机组基本上要求安装SCR(selective catalytic reduction)烟气脱硝装置来降低NOx排放。SCR烟气脱硝的原理是:在催化剂作用下，向烟气中喷入氨，将NOx催化还原成N2和H2O,由于喷入的氨气与烟气不可能做到100%的均匀混合，在反应器的某些区域，氨气的含量会大于烟气中的NOx含量，这样就造成氨气相对过剩，从而形成氨逃逸。氨逃逸对机组安全稳定运行会产生影响，主要原因是:烟气中的水蒸汽、SO3和氨逃逸，在一定条件下会生成硫酸氢铵，硫酸氢铵在液态下是一种很粘的腐蚀性物质，会对脱硝反应器和下游设备造成堵塞和腐蚀。目前在我国大型燃煤发电机组多采用可再生容克式空气预热器来对锅炉供风进行加热。在空预器的中、低温端，烟气温度低于硫酸氢铵的初始生成温度，这样硫酸氢铵就会在空气预热器的中低温端的传热元件表面上生成，从而使空预器在换热金属元件上产生结垢、腐蚀，最终导致空预器出现压降上升、换热效率降低等现象，从而导致引风机运行电流上升，锅炉供风温度降低，从而降低机组的运行经济性，当空预器堵塞严重时，甚至会导致引风机失速，从而威胁机组的安全稳定运行。因此，准确监测SCR烟气脱硝系统的氨逃逸，为控制脱硝系统的氨逃逸提供依据，对机组的经济、安全运行至关重要。本发明研究表明，由脱硝系统产生的氨逃逸绝大部分被飞灰吸附，并随飞灰一道被除尘器从烟气中脱除。因此通过定期分析除尘器中飞灰中的氨含量，可以实现对脱硝系统氨逃逸的监测。但是现有技术中尚无分析燃煤锅炉飞灰中氨含量的标准，对燃煤锅炉飞灰中氨含量的分析研究也尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，本发明提供的方法能够准确得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量，有利于对工业生产的指导。本发明提供了一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，包括以下步骤:提供燃煤锅炉飞灰的待测样品；将所述待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为1:(10 100)；调节所述待测样品溶液的pH值至6.0 6.8，搅拌、静置后，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上层清液中铵离子的浓度；根据所述铵离子的浓度，计算得到待测样品中氨的质量；
根据所述待测样品中氨的质量与所述待测样品的质量，得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量。优选的，所述水为去离子水或纯净水。优选的，所述待测样品与水的质量比为1: (20 90)。优选的，所述待测样品与水的质量比为1: (30 80)。优选的，所述调节所述待测样品溶液的pH值至6.0 6.8具体为:将所述待测样品溶液与酸性化合物混合，调节所述待测样品溶液的pH值至6.0
6.8。优选的，所述搅拌的时间为I小时 3小时。优选的，所述将得到的上层清液进行检测，得到上层清液中铵离子的浓度具体为:将得到的上层清液进行离子色谱检测，得到上层清液中铵离子的峰面积；根据所述上层清液中铵离子的峰面积与预定的NH4+的浓度-峰面积标准曲线，得到上层清液中铵离子的浓度。优选的,所述离子色谱检测的淋洗液的流速为0.5mL/min 2mL/min。优选的，所述离子色谱检测的洗脱方式为等度洗脱；所述离子色谱检测的淋洗液的流速为0.5mL/min 2mL/min。优选的，所述离子色谱检测的柱温为25°C 35°C ；所述离子色谱检测的池温为30°C 40°C ；所述离子色谱检测的柱压为IOOOpsi 1500psi。本发明提供了一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，包括以下步骤:提供燃煤锅炉飞灰的待测样品；将所述待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为1: (10 100);调节所述待测样品溶液的pH值至6.0 6.8，搅拌、静置后，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上层清液中铵离子的浓度；根据所述铵离子的浓度，计算得到待测样品中氨的质量；根据所述待测样品中氨的质量与所述待测样品的质量，得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量。本发明提供的方法将锅炉飞灰的待测样品与水混合，其中的氨溶于水形成铵离子，检测溶液中铵离子的含量即可得到氨的质量，从而根据氨的质量和待测样品的质量得到待测样品中的氨含量。本发明提供的方法在将待测样品与水混合后，使待测样品与水的质量比为(10 100): 1，并且控制得到的待测溶液的pH值为6.0
6.8，从而能够使待测样品中的氨能够绝大部分甚至全部溶于水中，且不会发生氨的逃逸，而且这样条件下得到的待测溶液有利于对其中铵离子含量的检测，从而使得本发明提供的方法能够得到较准确的飞灰中的氨含量。实验结果表明，本发明提供的方法得到空气预热器出口飞灰中的氨含量与脱硝系统氨逃逸呈线性相关关系，线性相关系数R2为0.909，这说明，本发明提供的方法能够实现对燃煤锅炉飞灰中的氨含量的精确检测。
图1为本发明实施例检测过程的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，包括以下步骤:提供燃煤锅炉飞灰的待测样品；将所述待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为(10 100):1 ；调节所述待测样品溶液的pH值至6.0 6.8，搅拌、静置后，将得到上层清液进行检测，所述上层清液中铵离子的浓度；根据所述铵离子的浓度，计算得到氨的质量；根据所述氨的质量与所述待测样品的质量，得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量。本发明提供了一种锅炉飞灰中氨含量的检测方法，将待测的飞灰样品与水混合，通过控制混合过程中的水灰比、溶液的PH值，使飞灰中的氨绝大部分甚至全部溶于水中，且在上述条件下得到的上清液易于检测，使得到的检测结果较准确。本发明提供的方法实现了对锅炉飞灰中氨含量的准确测定，有利于对工业生产进行指导。虽然氨极易溶于水，可以通过将飞灰中的氨溶于水，检测水中铵离子的含量，间接获得飞灰中氨含量。但是本发明研究表明，水灰比、得到的样品溶液的PH和搅拌等因素的控制会影响对氨的测定，本发明提供的方法中，飞灰待测样品与水的质量比为1: (10 100)，控制待测样品溶液的pH值为6.0 6.8，使得到的氨含量的检测结果准确。本发明提供燃煤锅炉飞灰的待测样品。本发明对所述锅炉飞灰的来源没有特殊的限制，在燃煤锅炉中任何过程产生的飞灰都可以，如可以对空气预热器出口的飞灰进行检测。本发明为了使得到的检测结果具有代表性和真实性，优选将同一装置不同部位的飞灰进行取样，然后将得到的飞灰样品混合均匀，得到飞灰的待测样品。本发明对所述取样的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的取样方式即可，如可以采用等速采样的方式进行飞灰取样。得到飞灰的待测样品后，本发明将所述飞灰的待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为1: (10 100)。本发明优选从得到的待测样品中取部分样品进行检测，将取出的部分样品进行称量，优选精确到0.0OOlg，将称量好的样品置于烧杯中；然后向所述烧杯中注入水，得到待测样品溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水或纯净水中的一种或两种，更优选为去离子水；所述待测样品与水的质量比优选为1:(20 90)，更优选为1: (30 80)，最优选为1: (40 70)，最最优选为1:50 ;得到待测样品溶液后，本发明调节所述待测样品溶液的pH值至6.0 6.8。本发明优选将所述待测样品溶液与酸性化合物混合，调节所述待测溶液样品的PH值至6.0
6.8。本发明对所述酸性化合物的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作pH值调节剂的酸性化合物即可，在本发明中，所述酸性化合物优选为盐酸或硫酸，更优选盐酸溶液或硫酸溶液。本发明对所述盐酸溶液或硫酸溶液的浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作PH值调节剂的硫酸溶液或盐酸溶液即可。在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为1% 30%，更优选为5% 20%，最优选为10% 15% ;所述硫酸溶液的浓度优选为1% 15%，更优选为3% 10%，最优选为5% 8% ；本发明为了更便捷的控制待测样品溶液的pH值，优选采用电位滴定仪对待测样品溶液的PH值进行控制，将酸性化合物置于电位滴定仪中，将pH值设定在6.0 6.8之间，通过电位滴定仪控制滴定的酸性化合物的量，使待测样品溶液的PH值稳定的维持在6.0 6.8之间。本发明对所述电位滴定仪的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电位滴定仪即可。
完成所述待测溶液pH值的调节后，本发明将得到的pH值为6.0 6.8的待测样品溶液进行搅拌，静置后，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上清液中铵离子的浓度。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以采用手动搅拌，也可以采用机械搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为I小时 3小时，更优选为2小时；
完成所述搅拌后，本发明将得到的溶液静置，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上层清液中铵离子的浓度。本发明对所述铵离子的检测方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的铵离子检测的技术方案即可；
本发明优选采用离子色谱法对所述上清液中的铵离子进行检测，得到上层清液中铵离子的峰面积；根据所述上层清液的峰面积与预定的NH4+的浓度-峰面积标准曲线，得到上层清液中铵离子的浓度。本发明对所述离子色谱检测采用的仪器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离子色谱仪即可，如可以采用戴安ICS-3000型离子色谱仪；在本发明中，所述离子色谱检测的色谱柱优选为阳离子分离柱，所述离子色谱检测采用的抑制器优选为ASRS3004-mm阳离子自身再生抑制器；所述离子色谱检测的抑制电流优选为50mA 65mA，更优选为56mA ;所述离子色谱检测的定量环的体积优选为10 μ L ;所述离子色谱检测的分离柱优选为CS12A - 4X250mm阳离子分离柱；所述离子色谱检测的洗脱方式优选为等度洗脱；所述离子色谱检测的淋洗液的流速优选为0.5mL/min 2mL/min，更优选为1.0mL/min ;本发明对所述淋洗液的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离子色谱检测铵离子时常用的淋洗液即可；所述离子色谱检测的柱温优选为25°C 35°C，更优选为30°C ;所述离子色谱检测的池温优选为30°C 40°C，更优选为35°C ;所述离子色谱检测的柱压优选为IOOOpsi 1500psi，更优选为IlOOpsi 1400psi，最优选为1200psi 1300psi ；
得到上清液中铵离子的峰面积后，本发明根据所述上清液中铵离子的峰面积与预定的NH4+的浓度-峰面积标准曲线，得到上层清液中铵离子的浓度。在本发明中，所述预定的NH4+的浓度-峰面积标准曲线优选按照以下方法获得:
提供NH4+系列浓度的标准溶液；
对所述NH4+系列浓度的标准溶液进行离子色谱检测，得到每个浓度的NH4+标准溶液的离子色谱根据所述离子色谱图与其对应的NH4+标准溶液的浓度，得到NH4+的浓度-峰面积标准曲线。
本发明提供NH4+系列浓度的标准溶液，本发明对所述标准溶液的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的NH4+标准溶液即可，如可以购买NH4+的标准品溶液，也可以自行进行配制，本发明对所述标准溶液的配制方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的标准溶液的配制方法即可。对于NH4+的标准品溶液的市售商品，本发明可以根据需要将其稀释成所需的浓度，进行检测。在本发明中，所述NH4+的标准溶液的质量浓度优选为 0.lmg/L 15mg/L,更优选为 0.2mg/L 10mg/L,最优选为 0.2mg/L、l.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L 和 10.0mg/L ο
得到NH4+系列浓度的标准溶液后，本发明对所述NH4+系列浓度的标准溶液进行离子色谱检测，得到每个浓度的NH4+标准溶液的离子色谱图。本发明优选采用上述对上清液中铵离子检测的技术方案对所述NH4+系列浓度的标准溶液进行离子色谱检测，在此不再赘述。本发明为了提高得到的标准曲线的准确度，优选对所述NH4+系列浓度的标准溶液进行2次 5次平行检测，更优选为3次，将得到的相应的峰面积加和，取其平均值；
得到每个浓度的NH4+标准溶液的离子色谱图后，本发明计算得到每个浓度的NH4+标准溶液的峰面积，根据得到的峰面积与其对应的NH4+标准溶液的浓度，得到NH4+浓度-峰面积标准曲线。本发明优选采用最小二乘法拟合-峰面积曲线进行校准。
得到NH4+浓度-峰面积标准曲线后，本发明根据上述技术方案得到的上清液中铵离子的峰面积与所述NH4+浓度-峰面积标准曲线，得到所述上清液中铵离子的浓度。
得到上清液中铵离子的浓度后，本发明计算得到待测样品中氨的质量，本发明可以按照式(I)所示公式对氨的质量进行计算:
权利要求
1.一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，包括以下步骤: 提供燃煤锅炉飞灰的待测样品； 将所述待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为1:(10 100)； 调节所述待测样品溶液的PH值至6.0 6.8，搅拌、静置后，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上层清液中铵离子的浓度； 根据所述铵离子的浓度，计算得到待测样品中氨的质量； 根据所述待测样品中氨的质量与所述待测样品的质量，得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述水为去离子水或纯净水。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述待测样品与水的质量比为1:(20 90)。
4.根据权利要求1 3任意一项所述的检测方法，其特征在于，所述待测样品与水的质量比为1: (30 80)。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述调节所述待测样品溶液的PH值至6.0 6.8具体为: 将所述待测样品溶液与酸性化合物混合，调节所述待测样品溶液的PH值至6.0 6.8。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述搅拌的时间为I小时 3小时。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述将得到的上层清液进行检测，得到上层清液中铵离子的浓度具体为: 将得到的上层清液进行离子色谱检测，得到上层清液中铵离子的峰面积； 根据所述上层清液中铵离子的峰面积与预定的NH4+的浓度-峰面积标准曲线，得到上层清液中铵离子的浓度。
8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述离子色谱检测的淋洗液的流速为 0.5mT ,/mi η 2mL/min。
9.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述离子色谱检测的洗脱方式为等度洗脱； 所述离子色谱检测的淋洗液的流速为0.5mL/min 2mL/min。
10.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述离子色谱检测的柱温为25°C 35℃ ； 所述离子色谱检测的池温为30°C 40°C ； 所述离子色谱检测的柱压为IOOOpsi 1500psi。
全文摘要
本发明提供了一种燃煤锅炉飞灰中氨含量的检测方法，包括以下步骤提供燃煤锅炉飞灰的待测样品；将所述待测样品与水混合，得到待测样品溶液，所述待测样品与水的质量比为1:(10～100)；调节所述待测样品溶液的pH值至6.0～6.8，搅拌、静置后，对得到的上层清液中的铵离子进行检测，得到所述上层清液中铵离子的浓度；根据所述铵离子的浓度，计算得到待测样品中氨的质量；根据所述待测样品中氨的质量与所述待测样品的质量，得到燃煤锅炉飞灰中的氨含量。本发明提供的方法通过控制水灰比和待测样品溶液的pH值，使飞灰中的氨绝大部分甚至全部溶于水中，且不会发生氨逃逸，从而得到准确的结果。
文档编号G01N30/02GK103163245SQ201310085120
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者曹志勇, 钱洲亥, 金东春, 吴芳芳, 周飞梅, 汤治 申请人:浙江省电力公司电力科学研究院, 国家电网公司