一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法与流程

本发明涉及一种电化学传感器和这种传感器的制备方法以及使用方法，属于电化学传感器技术领域。

背景技术：

工业化进程中由于人为因素导致了土壤中的重金属污染，包括化石燃料的燃烧、农业生产中化肥农药的使用、农业污水灌溉等，土壤在农业生产中起着十分重要的作用，土壤中的重金属含量过多会导致农作物中的重金属含量超标，其中铅镉是土壤污染中较为常见的两种重金属，严重危害食品和农业生态环境的安全。近年来重金属污染引起的健康和食品安全问题被广泛关注，土壤中的重金属污染大多是点性污染，不能被微生物分解，且易被生物体富集，重金属随着食物链的传递进入人体，损害人体健康。土壤体系组成的多样性使得土壤中重金属污染的检测十分复杂，任务艰巨，所以开发一种便捷、高效、快速和实用重金属污染的分析方法，特别是检测铅镉等重金属元素的方法为当前的研究热点，这一工作对保护生态环境、维护食品安全、提高食品质量具有重要的理论和实际意义。

重金属的检测方法，目前常用的重金属检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等传统仪器方法，以及免疫分析法、酶抑制法等快速检测方法。重金属传统检测方法虽然具备一些众所周知的优点，如：高灵敏度和准确度，检测范围宽、检出限低、可同时检测多种元素或化合物等，但仍存在仪器设备昂贵、分析检测时间较长、样品前处理过程复杂，并且操作人员的专业技术水平要求较高等问题，因此传统的检测方法并不适用于也不能满足重金属的现场快速检测的需求，为了切实保障食品安全，需要建立高效、灵敏、实用的重金属快速检测方法。

发明的目的在于提供一种能克服上述问题以及易制备、操作简单、灵敏度高、抗干扰性强、选择性及稳定性好，构建的电化学传感器无需修饰酶、适配体和抗体，可直接同时检测土壤中铅镉两种重金属的的电化学传感器的制备方法。

技术实现要素：

技术方案为，在经过预处理的玻碳电极上修饰二硫化钼石墨烯（mos2-rgo）和全氟磺酸脂（nafion），采用方波溶出伏安法，记录电流电势曲线即可获得溶出伏安图像。溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，而溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息，通过生成的溶出曲线来对被测样品中的铅镉进行定性定量研究。具体内容包括。

二硫化钼还原氧化石墨烯（mos2-rgo）复合材料和nafion的制备，二水钼酸钠、氧化石墨烯混合超声30min，加入硫脲后超声30min，使其在体系中分散均匀，在搅拌的条件下油浴加热160℃维持12h，将得到的溶液离心后，用超纯水离心清洗3次，在60℃条件下烘干，配制成浓度为1mg/ml的溶液。将浓度为5wt%的nafion溶液用无水乙醇稀释至1wt%，超声30分钟后，混合均匀。

传感界面的构建，（1）电化学传感器制备前裸玻碳电极的清洗和性能测试，若测试循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的电位差≤100mv，氧化峰和还原峰对称，则所述玻碳电极可使用（2）清洗好的裸玻碳电极表面滴涂分散均匀二硫化钼石墨烯，干燥后，在表面继续滴涂分散均匀的nafion溶液，完全干燥后，电化学传感器即制作完成，室温储存备用。

目标离子电化学检测：采用方波溶出伏安法利用三极体系在最佳实验条件下检测土壤样品，根据检测结果中溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息。

本发明的制备原理为：以掺杂二硫化钼的石墨烯和nafion为修饰材料涂覆在玻碳电极表面，利用还原氧化石墨烯的导电性、高比表面积、含氧官能团；二硫化钼中结构中的硫和高比表面积；nafion的质子交换能力来排除其他离子的干扰，特异性吸附重金属离子。电极表面依次滴涂mos2-rgo和nafion后，完成电化学传感器的构建，电极表面的修饰材料可以提高传感器表面重金属离子的富集能力和速度，缩短富集时间，进而增加检测精度，提高了检测效率；经上述步骤制备的电化学传感器，操作简便，灵敏度高，抗干扰性与稳定性较好，可以实现快速检测，对样品无特殊要求，不需要复杂的预处理。

与现有技术相比本发明的有益效果在于：本发明提供了同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法及应用，并用于铅镉两种重金属的定性定量检测，用mos2-rgo和nafion为修饰材料，使该传感器的信号非常灵敏，另外，传感器制备方法简单，有较高的稳定性和特异性，能够用于土壤样品中有重金属铅镉的检测，为土壤重金属污染快速检测便携装置的研制奠定基础。

附图说明

图1电化学传感器的制备过程。

图2电化学传感器的扫描电镜表征。

图3电化学传感器的傅里叶红光谱和拉曼光谱表征。

图4电化学传感器的电化学表征。

图5电化学传感器的材料优化。

图6电化学传感器的沉积时间优化。

图7电化学传感器的ph优化。

图8测量不同浓度重金属铅镉的方波溶出伏安曲线。

图9电化学传感器抗干扰性研究。

图10电化学传感器稳定性研究。

图11电化学传感器测量重金属铅镉的标准曲线。

具体实施方式

实施例

（1）二水钼酸钠、氧化石墨烯混合超声30min，加入硫脲后超声30min，使其在体系中分散均匀，在搅拌的条件下油浴加热160℃维持12h，将得到的溶液离心后，用超纯水离心清洗3次，在60℃条件下烘干，配制成浓度为1mg/ml的溶液

（2）配制浓度为1%的nafion溶液：将5%的nafion溶液用无水乙醇按比例稀释成1%的溶液

（3）玻碳电极的清洗：玻碳电极修饰前，用0.3μm的al2o3于麂皮上抛光至镜面，抛光后用去离子水洗去除表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次5min，重复2次，无水乙醇和去离子水超声清洗，氮气环境下干燥

（4）玻碳电极的测试：在含有0.1mkcl和5mm[fe(cn)6]^3-/4-的0.01mpbs溶液中跑循环伏安曲线，以测试所述玻碳电极的性能，扫描速度为50mv/s，扫描电位为-0.1～0.6v；当所述循环伏安曲线中的氧化还原峰电位差在100mv以下时，则所述玻碳电极可进一步使用，否则要返回步骤（3）中继续处理所述玻碳电极，直至符合要求

（5）将mos2-rgo复合物滴加到预处理过的玻碳电极的表面，干燥后再滴加nafion溶液，待电极表面完全干燥后室温储存备用

（6）采用三级体系，利用方波溶出伏安法对测试底液ph、测试时间等实验因素进行优化，测试底液ph的范围为3.0~7.0，测试时间的范围为1～9min

（7）在最佳实验条件下进行浓度梯度测试，铅和镉的最低检测限分别为0.27μg/l和0.17μg/l,回归方程为ipb=0.161cpb+0.790（r²=0.0990）和icd=0.163ccd+0.764（r²=0.0993）

（8）在测试体系中分别加入浓度为500nm的铜、铁、银、锌、钠、钙、镍、钾干扰离子，在方波溶出伏安法下进行测试，以检测其抗干扰性；选1根于制备好的电极在铅和镉浓度为500nm时重复测定六次，检测其稳定性

（9）将土壤样品溶解过滤、超声、离心后，调节ph,加入铅镉重金属溶液，进行实际样品检测分析。

此种电化学传感器可同时检测土壤中的铅镉重金属，传感器成本低廉，操作简单，抗干扰能力强，稳定性好，特异性强，可同时定性定量检测两种重金属，不具毒性，具有较高的检测灵敏度。