通过浸渍法掺银的Ag-SnO2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法与流程

本发明属于纳米多孔复合材料的制备工艺领域，涉及一种低密度、高孔隙率和高比表面积的气体传感材料的制备方法，尤其涉及一种通过浸渍法掺银的ag-sno2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、高电子迁移率等优势，被认为是一种性能优良的传感材料。金属氧化物sno2是一种典型的n型半导体，其在300k温度下的能带隙为3.6ev，是作为气敏材料的主要选择之一。s.navazani等人合成了一种sno2/rgo纳米复合物，该材料对甲烷具有气敏效应，在1000ppm甲烷浓度、150℃条件下，响应时间和恢复时间分别为61s和5min，响应良好，但恢复时间一般，且正常工作条件下的气体浓度过高，不能有效灵敏地检测出低浓度气体。哈尔滨工业大学的刘欣通过溶剂热法，成功构筑sno2纳米簇/rgo气凝胶复合物，比表面积达148.9m²/g，但该种传感材料的电阻极大，难以实际操作。河南工业大学的张赛赛等人提出一种ag/sno2/rgo纳米复合材料，其采用一步还原法掺杂ag单质，在能够改善电阻值，提高电子迁移率的条件下，不能有效地解决颗粒的分散性问题，ag单质会出现团聚现象，降低了ag作为一种催化剂材料的功效。现考虑将sno2与石墨烯复合，形成具有p-n异质结的气凝胶材料，用来检测空气中的nox。并且通过掺杂ag单质，提高sno2/石墨烯气凝胶复合材料中的电子迁移率，从而降低反应活化能，改善气敏性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种通过浸渍法掺银的ag-sno2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法，在制备sno2-石墨烯水凝胶的基础上，通过浸渍法掺杂ag单质来降低气体传感反应中的活化能，从而改善气敏特性。浸渍法掺杂单质ag不仅能够提高材料的气敏性能，而且使材料表面的ag单质能够均匀分布，避免了因颗粒过小而导致的sno2团聚以及石墨烯层的重叠。

本发明的技术方案为：一种通过浸渍法掺银的ag-sno2-石墨烯气凝胶气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)溶胶的制备

称取锡源、还原剂加入去离子水中，并搅拌一段时间，通过加入醇溶液、氧化石墨烯溶液进行交联，再加入碱性试剂调节ph值搅拌后超声，最后放入水热反应釜内反应，得到sno2-石墨烯溶胶；

(2)浸渍

称取硝酸银溶入到稀释的氨水溶液中搅拌得到银氨溶液，将制得的sno2-石墨烯溶胶在银氨溶液中浸润后，滴入葡萄糖溶液，静置后放入烘箱中进行养护，得到掺入银后的ag-sno2-石墨烯溶胶；

(3)老化

将制得的ag-sno2-石墨烯溶胶取出放入容器中，倒入老化液老化；

(4)冷冻干燥

将老化得到的ag-sno2-石墨烯溶胶放入冷冻干燥机中，干燥温度为-55～-60℃，压力为1～5pa，恒温恒压状态下维持36～72h，待冷冻干燥机温度升至室温后即可取出样品；

(5)升温干燥

将步骤(4)中初步形成的ag-sno2-石墨烯气凝胶放入真空干燥箱中继续干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～8h，最终得到ag-sno2-石墨烯气凝胶气敏材料。

优选步骤(1)中所述的锡源为五水合四氯化锡(sncl4·5h2o)或四氯化锡(sncl4)；所述的还原剂为尿素或抗坏血酸(vc)；所述的醇溶液为甲醇或乙醇；所述的氧化石墨烯溶液的浓度为3～8mg/ml；所述的碱性试剂为氨水或氢氧化钠溶液。

优选步骤(1)中将锡源、石墨烯、还原剂和去离子水按1：(0.13～0.21)：(0.4:0～0.62)：(19～58)的质量比进行配制；搅拌30～60min后按醇水体积比为1：(5～10)加入醇溶液，继续搅拌10～30min后加入氧化石墨烯溶液并搅拌2～3h，再加入碱性试剂调节ph值至10～12，搅拌10～30min后进行超声处理。

优选步骤(1)中混合溶液的搅拌速度均为500～700rpm；步骤(1)中加入碱性试剂的加入速度控制在0.1～0.2ml/s；步骤(1)中超声频率为80～120hz；超声时间为30～60min；超声温度为40～60℃；步骤(1)中溶胶在水热反应釜内的反应温度为120～200℃，反应时间为10～14h。

优选步骤(2)中石墨烯与硝酸银的质量比为1：(0.35～1.07)；稀释的氨水溶液的浓度为0.1～0.6mol/l；硝酸银与氨水的摩尔比为1：(12～38)；葡萄糖溶液的浓度为0.5～0.8mol/l，葡萄糖溶液的滴加速度为0.05～0.1ml/s，葡萄糖与氨水溶液的体积比为1：(0.66～6)。

优选步骤(2)银氨溶液的搅拌速度为500～700rpm，搅拌时间为30～60min；将凝胶浸润在银氨溶液中，浸润时间为30～60min。

优选步骤(2)中烘箱的温度为30～50℃，养护时间为3～5h。

优选步骤(3)中老化液为体积比为1:(4～6)的乙醇与水的混合溶液。老化时间3～5天。

优选步骤(5)中干燥温度为40～60℃，干燥时间为5～8h。

本发明制得的ag-sno2-石墨烯复合气凝胶材料的密度为0.15～0.26g/cm3，比表面积为162～200m2/g，响应度为36～43％。

有益效果：

(1)相比较于sno2/石墨烯气凝胶材料，本发明研究的ag掺杂sno2/石墨烯复合气凝胶具有更大的比表面积和导电率，为气敏材料的吸附性能提供了有利基础。

(2)相比较于金属氧化物/石墨烯复合材料，sno2由于其典型的能带结构，使得本发明所制备的ag-sno2/石墨烯复合气凝胶具有较好的响应性和回复率。

(3)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明在保证产品性能的基础上采用水热还原法和浸渍法对气凝胶进行ag掺杂，有效避免了由于ag颗粒不规则生长而导致的不均匀分布现象。

附图说明

图1是实例1中所制备的ag-sno2-石墨烯气凝胶材料的傅里叶-红外光谱图；

图2是实例1中所制备的ag-sno2-石墨烯气凝胶材料在不同倍数下的sem图，其中(a)2000(b)3000(c)10000(d)30000。

图3是实例1中所制备的ag-sno2-石墨烯气凝胶材料的mapping面扫图和eds能谱图；其中(a)mapping面扫图，(b)eds能谱图；

图4是实例1中所制备的ag-sno2-石墨烯气凝胶材料的bet测试图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。

实例1

在烧杯中加入10ml去离子水，再用电子天平称量0.3506g五水合四氯化锡和0.144g抗坏血酸，以500rpm的转速将溶液搅拌30min后，加入2ml乙醇，搅拌10min后再加入5mg/ml的氧化石墨烯溶液14.4ml，搅拌2h后，以0.1ml/s的速度逐滴加入氨水调节ph值为11，继续搅拌30min后在温度为50℃，频率为100hz的条件下超声处理30min，再倒入容积为50ml的水热反应釜内，在180℃条件下反应12h，待反应釜冷却至室温后将凝胶取出。接着用托盘天平称量0.1359g硝酸银，溶入0.3mol/l的50ml氨水溶液中并搅拌30min后，将凝胶浸润其中，浸润时间为30min，接着以0.05ml/s的速度滴入浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液30ml，并在50℃烘箱中养护3h。从烘箱中取出后，再将掺ag后的凝胶浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为48h，干燥压力为1pa。冷冻干燥完成后，将样品放入真空干燥箱，在50℃下干燥6h，干燥完成后可得到ag-sno2/rgo复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.15g/cm³，比表面积为200m²/g，响应度为43％。

图1为ag-sno2-rgo气凝胶材料的傅里叶-红外谱图。图中在波长1570cm^-1处是c＝c键的特征峰；1200cm^-1处是c-o-c键的特征峰，这都是由于石墨烯的存在，553cm^-1处是sn-o键的特征峰，证实了sno2的存在。

图2为ag-sno2/石墨烯气凝胶材料在(a)2000(b)3000(c)10000(d)30000倍数下的sem图。从图(a～b)可以看到，石墨烯的部分表面存在较大的颗粒，图(c～d)中sno2和ag大量地附着在石墨烯片层的表面。

图3(a)是该材料的mapping面扫图，可以观察到各元素均匀地分布，但ag单质出现了不规则的长大，可见在图2(a)和图2(b)两图中出现的大颗粒是ag单质，图3(b)分析了各元素的含量，均与xrd测试相符合。

图4为ag-sno2-rgo气凝胶材料的bet测试图，该类曲线属于第iv类等温线，h4型回滞环，材料的比表面积可达到200m²/g，是一种具有高孔隙率的材料，其孔径大多分布在2～5nm和60～100nm，属于介孔材料的范围。

实例2

在烧杯中加入10ml去离子水，再用电子天平称量0.5259g四氯化锡和0.216g尿素，以550rpm的转速将溶液搅拌40min后，加入2ml甲醇，搅拌15min后再加入3mg/ml的氧化石墨烯溶液24ml，搅拌2.5h后，以0.15ml/s的速度逐滴加入氨水调节ph值为10，继续搅拌10min后在温度为40℃，频率为80hz的条件下超声处理40min，再倒入容积为50ml的水热反应釜内，在120℃条件下反应14h，待反应釜冷却至室温后将凝胶取出。接着用托盘天平称量0.1643g硝酸银，溶入0.1mol/l的150ml氨水溶液中并搅拌40min后，将凝胶浸润其中，浸润时间为40min，接着以0.08ml/s的速度滴入浓度为0.6mol/l的葡萄糖溶液25ml，并在30℃烘箱中养护5h。从烘箱中取出后，再将掺ag后的凝胶浸入醇水比为1:4的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为3天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-55℃，干燥时间为36h，干燥压力为5pa。冷冻干燥完成后，将样品放入真空干燥箱，在40℃下干燥8h，干燥完成后可得到ag-sno2-rgo复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.26g/cm³，比表面积为189m²/g，响应度为37％。

实例3

在烧杯中加入15ml去离子水，再用电子天平称量0.4207g五水合四氯化锡和0.1728g抗坏血酸，以600rpm的转速将溶液搅拌50min后，加入3ml乙醇，搅拌20min后再加入4mg/ml的氧化石墨烯溶液18ml，搅拌3h后，以0.2ml/s的速度逐滴加入氨水调节ph值为12，继续搅拌20min后在温度为60℃，频率为120hz的条件下超声处理50min，再倒入容积为50ml的水热反应釜内，在200℃条件下反应10h，待反应釜冷却至室温后将凝胶取出。接着用托盘天平称量0.0679g硝酸银，溶入0.6mol/l的25ml氨水溶液中并搅拌50min后，将凝胶浸润其中，浸润时间为50min，接着以0.1ml/s的速度滴入浓度为0.8mol/l的葡萄糖溶液20ml，并在40℃烘箱中养护5h。从烘箱中取出后，再将掺ag后的凝胶浸入醇水比为1:6的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为3天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为72h，干燥压力为3pa。冷冻干燥完成后，将样品放入真空干燥箱，在60℃下干燥5h，干燥完成后可得到ag-sno2-rgo复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.21g/cm³，比表面积为162m²/g，响应度为36％。

实例4

在烧杯中加入20ml去离子水，再用电子天平称量0.3506g四氯化锡和0.216g抗坏血酸，以700rpm的转速将溶液搅拌60min后，加入2ml乙醇，搅拌30min后再加入8mg/ml的氧化石墨烯溶液9ml，搅拌3h后，以0.2ml/s的速度逐滴加入氨水调节ph值为12，继续搅拌30min后在温度为50℃，频率为90hz的条件下超声处理60min，再倒入容积为50ml的水热反应釜内，在160℃条件下反应12h，待反应釜冷却至室温后将凝胶取出。接着用托盘天平称量0.2038g硝酸银，溶入0.3mol/l的50ml氨水溶液中并搅拌60min后，将凝胶浸润其中，浸润时间为60min，接着以0.05ml/s的速度滴入浓度为0.2mol/l的葡萄糖溶液75ml，并在50℃烘箱中养护3h。从烘箱中取出后，再将掺ag后的凝胶浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为4天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为60h，干燥压力为2pa。冷冻干燥完成后，将样品放入真空干燥箱，在40℃下干燥6h，干燥完成后可得到ag-sno2-rgo复合气凝胶材料，所制备材料的密度为0.23g/cm³，比表面积为173m²/g，响应度为39％。