本发明属于分析检测
技术领域：
，具体涉及一种镍铁合金中镍含量测定方法及其样品制备工艺。
背景技术：
：镍铁是包含镍金属和铁的镍铁合金，在炼钢工业中作为合金元素添加剂，可提高钢的抗弯强度和硬度，在铸铁中可使其结构均匀，密度提高，也可用作含镍或含镍铬铸铁轧辊及其他铸造合金加入剂。根据镍金属含量的高低分为高镍铁、中镍铁和低镍铁。镍铁中镍含量测定的国际标准为iso6352-1985《二甲基乙二肟重量分析法》，国家标准为gb/t30072-2013《edta滴定法》、gb/t21933.1-2008《丁二肟重量法》和gb/t24198-2009《波长色散x射线荧光光谱法》，其中gb/t21933.1-2008是等同采用iso6352-1985《二甲基乙二肟重量分析法》。经文献检索发现，目前关于镍含量的测定方法，镍含量在2％以上时，应用最多的就是丁二酮肟重量法和edta滴定法。如gb/t223.25-1994《钢铁及合金化学分析方法丁二酮肟重量法测定镍量》、ys/t928.2-2013《镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法第2部分：镍量的测定丁二酮肟重量法》、ys/t953.1-2014《火法冶炼镍基体料化学分析方法第1部分：镍量的测定丁二酮肟分光光度法和丁二酮肟重量法》、ys/t1006.1-2014《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定edta滴定法》。以上所有分析方法标准中，除x荧光法采用的是对合金块打磨表面，直接测定外，其他的湿法分析，不论国家标准还是国际标准，都是大量使用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸等危险化学品，产生大量废酸和废气，特别是高氯酸冒烟分解样品时产生大量的高氯酸白烟；例如cn109060777a中采用盐酸和硝酸加热溶解测试样品、cn1001294897a中采用混合酸即硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢等微波消解样品、cn102928422a中采用氟化铵及硝酸溶解试样并对试样氟化。目前无高氯酸烟雾回收处理的有效环保措施，所以这种酸分解法环境污染严重。因此，急需开发一种绿色环保的镍铁合金中镍含量测定方法。技术实现要素：本发明为弥补上述现有工艺的缺点，首先提供了一种镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺，其包括以下步骤：a、称取镍铁合金试样；b、将称取的试样放入预先加有过氧化钠的坩埚中，然后再在试样上面覆盖过氧化钠，将坩埚于700～850℃熔融，熔融结束，冷却至室温；c、将冷却后的坩埚放入预先盛有水的烧杯中，浸取至熔融物浸取完全；用水洗净坩埚，将坩埚取出，向试液中滴加盐酸至试液清亮；若发现试液中有不溶样品颗粒，按照d步骤进行；若无不溶颗粒，则将试液直接转入容量瓶中后，按照e步骤进行；d、将试液过滤，用水洗涤滤纸和沉淀，滤液和洗涤液收集于容量瓶中，将洗涤后的沉淀和滤纸放回坩埚中，干燥后加热灰化滤纸，灰化完成后，取出坩埚，加入过氧化钠，700℃～850℃熔融，熔融结束，冷却至室温；将冷却后的坩埚放入预先盛有水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全，用水洗净坩埚，将坩埚取出，滤液合并于容量瓶中；e、将容量瓶中试液稀释至刻度，定容，摇匀。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所述镍铁合金试样为粒状、钻或铣屑，其粒度为-0.180mm。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所述镍铁合金试样的称取量为0.1～0.5g，精确至0.1mg。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，步骤b中预先加入的过氧化钠用量记为m1，步骤b中覆盖在表面的过氧化钠用量记为m2，步骤d中二次熔融的过氧化钠用量记为m3，过氧化钠总质量记为m，控制镍铁合金试样质量与过氧化钠总质量的比值为1：5～40，且过氧化钠总质量不超过7g。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所述过氧化钠的纯度不低于分析纯，含量≥92.5％。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，步骤b中，熔融时间为10～25min。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，步骤d中，熔融时间为10min～25min。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所用坩埚为铁坩埚、高纯度弧形高铝坩埚或者刚玉坩埚，坩埚容积不少于30ml。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所用水的纯度不低于三级水。其中，上述镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺中，所用盐酸的纯度不低于分析纯。在上述样品制备工艺的基础上，本发明进一步提供了一种镍铁合金中镍含量测定方法，其还包括以下步骤：f、定容后的试液按照现有镍含量测定方法测定及计算样品中镍含量。步骤f中，现有符合湿法测定的方法均能适用，例如丁二酮肟重量法、丁二酮肟分光光度法或者edta滴定法等。本发明的有益效果：本发明选用强氧化性、强腐蚀性的过氧化钠为熔剂，在高温下熔融试样，使样品中的元素氧化成高价状态，当一次熔融不能完全熔解时，可进行不熔残渣的二次高温熔融，保证了样品完全熔解的效果，且钠离子不会对测定造成干扰和引入杂质。通过科学的控制熔剂过氧化钠与试料的合理稀释比及熔融温度，使熔剂与样品缓慢发生高温复分解反应，实现镍铁合金元素的充分氧化以及与熔剂的结合，熔融物不嘣溅，无损失。选用铁坩埚、高铝坩埚或者刚玉坩埚作为熔融坩埚材料，坩埚材料不会对测定造成干扰，也不会不引入待测元素；采用过氧化钠高温熔融分解，避免使用大量的酸性试剂，特别是避免了使用高氯酸这种具有强烈的腐蚀性、刺激性，有引起燃烧爆炸的危险的强酸，避免大量高氯酸酸雾释放对空气的污染，更加环保绿色。本发明方法的熔融方式，效率高，可批量熔样，样品无损失，可圆满解决镍铁合金的难熔融难题。具体实施方式具体的，镍铁合金中镍含量测定方法的样品制备工艺，包括以下步骤：a、称取镍铁合金试样；b、将称取的试样放入预先加有过氧化钠(以平铺方式)的坩埚中，然后再在试样上面覆盖过氧化钠，将坩埚于700～850℃熔融，熔融结束，冷却至室温；c、将冷却后的坩埚放入预先盛有水的烧杯中，浸取至熔融物浸取完全；用水洗净坩埚，将坩埚取出，向试液中滴加盐酸至试液清亮；若发现试液中有不溶样品颗粒，按照d步骤进行；若无不溶颗粒，则将试液直接转入容量瓶中后，按照e步骤进行；d、将试液过滤，用水洗涤滤纸和沉淀，滤液和洗涤液收集于容量瓶中，将洗涤后的沉淀和滤纸放回坩埚中，干燥后加热灰化滤纸，灰化完成后，取出坩埚，加入过氧化钠，700℃～850℃熔融，熔融结束，冷却至室温；将冷却后的坩埚放入预先盛有水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全，用水洗净坩埚，将坩埚取出，滤液合并于容量瓶中；e、将容量瓶中试液稀释至刻度，定容，摇匀。镍铁合金试样通常为粒状、钻或铣屑，样品的粒度越细，样品越好熔解，但由于镍铁硬度大，钻、铣困难，粒度只要控制在-0.180mm，通过两次熔融也可达到良好效果。现有检测方法中，镍铁合金试样的称取量一般为0.1～0.5g，精确至0.1mg。本发明所用的分析熔剂为过氧化钠，以重量百分比计，分析纯及以上，分子量为77.97，主含量大于92.5％，其在本发明中所起的作用为：利用熔融态过氧化钠的良好强氧化性，在700℃～850℃下，将镍铁中fe、ni、cr、mn、c、s、p、si等元素氧化成高价态以及酸根等形式，达到共熔而使镍铁合金分解。熔融时样品稀释比越大，熔融效果越好，但易造成熔剂浪费，且对坩埚的腐蚀性加大，减少坩埚使用寿命，造成分析成本增加，所以，分析时需要根据镍铁合金粒度的大小，镍含量的高低，将稀释比控制在合理的范围。经试验，步骤b中预先加入的过氧化钠用量记为m1，步骤b中覆盖在表面的过氧化钠用量记为m2，步骤d中二次熔融的过氧化钠用量记为m3，过氧化钠总质量记为m，本发明控制镍铁合金试样质量与过氧化钠总质量的比值为1：5～40，且过氧化钠总质量不超过7g。本发明中，熔融温度的选择是关键控制要素，通过科学的控制试料粒度、熔剂过氧化钠与试料的合理稀释比、过氧化钠与试料的加入方式，可在熔融温度为700℃～850℃时，使熔剂与样品缓慢发生高温复分解反应，实现镍铁合金元素的充分氧化以及与熔剂的结合，熔融物不嘣溅，无损失。当一次熔融、浸取后，仍残留少量不溶样品颗粒时，再经二次熔融即可保证试样完全熔融，避免样品损失。熔融时，由于熔融物不嘣溅，因此坩埚是否盖上盖子对结果无影响；熔融设备可采用常用的温度达得到要求的高温炉，如高温马弗炉。熔融物浸取时，所用水量可根据称样量及容量瓶规格适当调整，一般为30～50ml/0.1～0.5g镍铁合金试样；同时为避免样品损失，浸取时可盖上表面皿。本发明，选用铁坩埚、高铝坩埚或者刚玉坩埚作为熔融坩埚材料，三氧化二铝含量不小于95％，坩埚容积不少于30ml，坩埚材料不会对测定造成干扰。为保证检测结果的准确性，本发明所用水的纯度不低于三级水，所用盐酸的纯度不低于分析纯。在上述样品制备工艺的基础上，本发明进一步提供了一种镍铁合金中镍含量测定方法，其还包括以下步骤：f、定容后的试液按照现有镍含量测定方法测定及计算样品中镍含量。现有符合湿法测定的方法均能适用，例如丁二酮肟重量法、丁二酮肟分光光度法或者edta滴定法等。下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。实施例1：铁坩埚一次熔融法测定镍铁合金中的镍含量1、样品熔融通过以下步骤完成：a、准确称取0.400g(精确至0.1mg)镍铁标样品(粒度≤0.125mm)于预先加有约2g过氧化钠的50ml铁坩埚中，再加入约2g过氧化钠覆盖于样品表面。b、将坩埚移入600℃高温炉中，加热至融化后，再升温至700℃，在此温度下，熔融10min，取出冷却坩埚至室温。2、镍含量的测定通过以下步骤完成c、将坩埚放入预先盛有适量水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全；用水洗净坩埚，将坩埚取出，向试液中缓慢滴加盐酸至试液清亮(ph约为2.5)，将试液转入200ml容量瓶中，稀释至刻度。d、分取50.0ml试液于600ml烧杯中，加水至约300ml，以下按gb/t21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》7.5.2～8进行测定和计算。3、样品的测量选用3个镍铁标准样品来验证本方法的准确度，如表1所示，由测量值和标准值的对比可以看出，测定结果与标准值只差均在国家标准允许的误差范围。表1准确度验证编号测定值推荐值允许差gbw(e)01042216.5516.450.24iarm24b35.7435.860.35jis760-319.4319.560.24由表1可以看出，采用该种方法分析镍铁合金标准样品，测量结果准确可靠，测定值与推荐值的极差满足允许差的要求。实施例2：刚玉坩埚二次熔融法测定镍铁合金中的镍含量1、样品熔融通过以下步骤完成a、准确称取0.300g(精确至0.1mg)镍铁试样(粒度≤0.0.180mm，即样样品全部通过80目筛孔)于预先加有约2g过氧化钠的30ml刚玉坩埚中，再加入约2g过氧化钠覆盖于样品表面。b、将坩埚移入680℃高温炉中，在此温度下使过氧化钠融化，再升温至800℃熔融20min，取出冷却坩埚至室温。c、将坩埚放入预先盛有50ml水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全；用水洗净坩埚，将坩埚取出，向试液中缓慢滴加盐酸至试液清亮(ph约为2.5)。d、用普通快速滤纸过滤试液，并将滤液收集于500ml容量瓶中，用水洗涤滤纸和沉淀5～6遍(洗涤液收集于容量瓶中)，将沉淀和滤纸放回原坩埚中，干燥后加热灰化滤纸，灰化完成后，取出坩埚，加入2g过氧化钠，在850℃熔融10min，取出冷却坩埚至室温；将坩埚放入预先盛有50ml水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全；用水洗净坩埚，将坩埚取出，滤液合并于500ml的容量瓶瓶中。2、镍含量的测定通过以下步骤完成e、将试液稀释至刻度，定容，摇匀。f、分取50.0ml试液于600ml烧杯中，加水至约300ml，以下按gb/t21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》7.5.2～8进行测定和计算。3、样品的测量选用2个镍铁样品来验证本方法的精密度，同时应用gb/t21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》对这2个样品进行测定与本文的方法进行比对，结果见表2所示。表2精密度及方法比对由表2可以看出，由于两个样品镍含量较高，一次熔融有残渣，将残渣进行二次熔融后，方法的精密度好，与国家标准gb/t21933.1-2008的测定结果一致，证明方法准确可靠。实施例3：高铝坩埚一次熔融法测定镍铁合金中的镍含量a、准确称取0.200g(精确至0.1mg)镍铁试样(粒度≤0.0.180mm，即样样品全部通过80目筛孔)于预先加有约2g过氧化钠的30ml高铝坩埚中，再加入约3g过氧化钠覆盖于样品表面。b、将坩埚移入680℃高温炉中，在此温度下使过氧化钠融化，再升温至820℃熔融25min，取出冷却坩埚至室温。c、将坩埚放入预先盛有50ml水的烧杯中，盖上表面皿浸取，至熔融物浸取完全。用水洗净坩埚，将坩埚取出，向试液中缓慢滴加盐酸至试液清亮(ph约为2.5)，将试液转入100ml容量瓶中，稀释至刻度。d、分取25.0ml试液于600ml烧杯中，加水至约300ml，以下按gb/t21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》7.5.2～8进行测定和计算。选用3个镍铁样品来验证本方法的准确度，同时与应用gb/t21933.1-2008《镍铁镍含量的测定丁二酮肟重量法》对这3个样品进行测定与本文的方法进行比对，结果见表3。表3方法比对当前第1页12