一种用于GDMS检测的高纯电解锰样品的制备方法及高纯电解锰样品杂质分析方法与流程

本发明涉及高纯金属成分分析
技术领域：
，尤其涉及一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法及高纯电解锰样品杂质分析方法。
背景技术：
：高纯电解锰，是指纯度在99.99％(4n)以上的电解锰。高纯电解锰主要用于制作铜锰溅射靶材，进而用于半导体镀膜，所镀铜锰薄膜由于具有电阻率较低、易沉积、易刻蚀、易冷却等优点，成为集成电路、分立器件、液晶显示等领域的关键材料。高纯电解锰的纯度和不纯物含量直接影响铜锰薄膜的性能，从而影响相关半导体元件的使用性能，所以高纯电解锰的不纯物精密检测至关重要。gdms(glowdischargemassspectrometry)，也称辉光放电质谱，是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪器联接进行质谱测定的一种分析方法，gdms是分析高纯金属材料成分最有效的手段之一，稳定性好、记忆效应小、基体效应小且检测极限低，可以稳定检测ppb(10-9)级别的元素含量，因此可以有效确认超高纯材料中主要杂质含量。gdms原理是将具有平整表面的被测样品作为辉光放电的阴极，样品在直流或射频或脉冲辉光放电装置中产生阴极溅射，被溅射的样品原子离开样品表面扩散到等离子体中，通过各元素质荷比和响应信号的强弱，对被分析元素进行定性和定量分析。gdms检测主要是通过检测具有平整表面的样品来确认成分，样品表面的平整度和处理方法对检测的准确性和可靠性有着决定性作用。现有检测高纯电解锰的方法通常为icp-ms检测(电感耦合等离子体质谱仪)，其是利用等离子体焰炬将样品蒸发、分解、激发和电离进入质谱仪进行测定的一种分析方法，该方法操作过程复杂，液体进样，检测过程中容易引入杂质，并且可检测的元素范围较gdms少。但是，受到电解锰生产工艺的制约，电解锰在生产的过程中用超高纯铜做为阴极，在特定环境下使锰沉积在铜片表面，从而完成电解锰的生产，由于沉积在铜片表面的锰非常薄，且表面粗糙，gdms内部需要在通入少量氩气的同时且保持一定的真空度下才能工作，电解锰粗糙的表面无法保证内部工作部件的气密性，所以不能满足gdms的工作条件，无法利用gdms检测高纯电解锰样品的成分。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法及高纯电解锰样品杂质分析方法，采用该方法制得的高纯电解锰样品能用于gdms检测，且检测效率高、结果准确好、重复性高。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：本发明第一方面提供一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法，包括以下步骤：s1、首先分别取两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加压力将两粒所述铟均压成圆片，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出圆孔；s2、分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片酸洗、水洗、有机试剂清洗后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后备用；s3、将电解锰样品切割成块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，经酸洗、水洗、有机试剂清洗后，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，将所述a铟片和b铟片压制结合，且所述a铟片和b铟片的直径均大于所述电解锰样品的对角线长度。优选地，步骤s1的具体过程为：首先分别取质量为8-18g的两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加4-10mpa的压力将两粒所述铟均压成直径为的圆片状，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出内径为的圆孔。优选地，步骤s2的具体过程为：分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片放在聚四氟乙烯杯子中，加hno3溶液清洗0.5-1min；然后将杯子中的所述hno3溶液倒掉，加入纯水，清洗三遍；最后加入体积淹没所述a铟片和b铟片的有机试剂，清洗10-25s后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后放在干净的净化布上备用。优选地，步骤s3的具体过程为：将电解锰样品切割成20-25cm*20-25cm的块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，加入体积淹没所述电解锰样品的酸洗液，清洗10-25s后，将杯子中的所述酸洗液倒掉；然后加入纯水，清洗3-5遍；加入体积淹没所述电解锰样品的有机试剂，清洗10-25s，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，将所述a铟片和b铟片压制结合。优选地，所述有机试剂为无水乙醇、乙醚和丙酮中一种或几种任意比例进行混合。优选地，所述吹干采用干燥且经过滤的压缩空气进行。优选地，s3中，所述酸洗液主要由硝酸、氢氟酸和水混合而成，所述硝酸、氢氟酸和水的体积比为1:1:20-40。优选地，s3中，所述酸洗和水洗重复三遍之后再用所述有机试剂清洗。优选地，s3中，采用一字螺丝刀将所述a铟片和b铟片压制结合。本发明第二方面提供一种高纯电解锰样品杂质分析方法，采用权利要求1-9任一项所述的用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法对待测高纯电解锰样品进行处理后用gdms检测。本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明的高纯电解锰样品的制备方法在不改变样品表面状态的同时使样品能满足gdms的检测要求，并且在整个制样的过程中减少了引入杂质的风险，且检测效率高，结果准确好，重复性高。本发明不仅适用于高纯电解锰样品的制备，也适用于其他表面不平整样品的制备。附图说明图1为本发明中gdms样品安装检测示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。如图1所示，本发明提供一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法，本发明所用gdms的型号为nuastrum，包括以下步骤：s1、首先分别取两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加压力将两粒所述铟均压成圆片，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出圆孔；s2、分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片酸洗、水洗、有机试剂清洗后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后备用；s3、将电解锰样品切割成块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，经酸洗、水洗、有机试剂清洗后，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，将所述a铟片和b铟片压制结合，且所述a铟片和b铟片的直径均大于所述电解锰样品的对角线长度。作为一个优选实施例，步骤s1的具体过程为：首先分别取质量为8-18g的两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加4-10mpa的压力将两粒所述铟均压成直径为的圆片状，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出内径为的圆孔。作为一个优选实施例，步骤s2的具体过程为：分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片放在聚四氟乙烯杯子中，加hno3溶液清洗0.5-1min；然后将杯子中的所述hno3溶液倒掉，加入纯水，清洗三遍；最后加入体积淹没所述a铟片和b铟片的有机试剂，清洗10-25s后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后放在干净的净化布上备用。作为一个优选实施例，步骤s3的具体过程为：将电解锰样品切割成20-25cm*20-25cm的块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，加入体积淹没所述电解锰样品的酸洗液，清洗10-25s后，将杯子中的所述酸洗液倒掉；然后加入纯水，清洗3-5遍；加入体积淹没所述电解锰样品的有机试剂，清洗10-25s，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，将所述a铟片和b铟片压制结合。作为一个优选实施例，所述有机试剂为无水乙醇、乙醚和丙酮中一种或几种任意比例进行混合。作为一个优选实施例，所述吹干采用干燥且经过滤的压缩空气进行。作为一个优选实施例，s3中，所述酸洗液主要由硝酸、氢氟酸和水混合而成，所述硝酸、氢氟酸和水的体积比为1:1:20-40。作为一个优选实施例，s3中，所述酸洗和水洗重复三遍之后再用所述有机试剂清洗。作为一个优选实施例，s3中，采用一字螺丝刀将所述a铟片和b铟片压制结合。本发明还提供一种高纯电解锰样品杂质分析方法，采用上述用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法对待测高纯电解锰样品进行处理后用gdms检测。值得注意的是，a铟片和b铟片的直径均大于电解锰样品的对角线长度，否则铟片就起不到密封的作用，露出来的部分会发生“漏气”现象，从而不能正常检测。因此，铟粒的质量大小、施加的压力应该与压后的铟片大小成正比，确保电解锰样品被完全包覆于a铟片和b铟片之间。实施例1一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法，包括以下步骤：s1、首先分别取质量为8g的两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加10mpa的压力将两粒所述铟均压成直径为的圆片状，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出内径为的圆孔；s2、分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片放在聚四氟乙烯杯子中，加hno3溶液清洗1min；然后将杯子中的所述hno3溶液倒掉，加入纯水，清洗三遍；最后加入体积淹没所述a铟片和b铟片的无水乙醇，清洗10s后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后放在干净的净化布上备用；s3、将电解锰样品切割成20cm*20cm的块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，加入体积淹没所述电解锰样品的酸洗液，所述酸洗液主要由硝酸、氢氟酸和水混合而成，所述硝酸、氢氟酸和水的体积比为1:1:20，清洗10s后，将杯子中的所述酸洗液倒掉；然后加入纯水，清洗3遍；重复用酸洗液和水洗三次后加入体积淹没所述电解锰样品的无水乙醇，清洗10s，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，采用一字螺丝刀将所述a铟片和b铟片压制结合。实施例2一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法，包括以下步骤：s1、首先分别取质量为14g的两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加6mpa的压力将两粒所述铟均压成直径为的圆片状，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出内径为的圆孔；s2、分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片放在聚四氟乙烯杯子中，加hno3溶液清洗0.5min；然后将杯子中的所述hno3溶液倒掉，加入纯水，清洗三遍；最后加入体积淹没所述a铟片和b铟片的丙酮，清洗15s后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后放在干净的净化布上备用；s3、将电解锰样品切割成23cm*23cm的块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，加入体积淹没所述电解锰样品的酸洗液，所述酸洗液主要由硝酸、氢氟酸和水混合而成，所述硝酸、氢氟酸和水的体积比为1:1:30，清洗18s后，将杯子中的所述酸洗液倒掉；然后加入纯水，清洗4遍；重复用酸洗液和水洗三次后加入体积淹没所述电解锰样品的丙酮，清洗15s，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，采用一字螺丝刀将所述a铟片和b铟片压制结合。实施例3一种用于gdms检测的高纯电解锰样品的制备方法，包括以下步骤：s1、首先分别取质量为8g的两粒铟放在聚四氟乙烯模具中，施加4mpa的压力将两粒所述铟均压成直径为的圆片状，即得a铟片和b铟片，取所述a铟片在中间挖出内径为的圆孔；s2、分别将经步骤s1制得的所述a铟片和b铟片放在聚四氟乙烯杯子中，加hno3溶液清洗1min；然后将杯子中的所述hno3溶液倒掉，加入纯水，清洗三遍；最后加入体积淹没所述a铟片和b铟片的乙醚，清洗25s后，用镊子夹取所述b铟片，吹干后放在干净的净化布上备用；s3、将电解锰样品切割成25cm*25cm的块状，并以所述电解锰样品的溅射面向上放进聚四氟乙烯杯子中，加入体积淹没所述电解锰样品的酸洗液，所述酸洗液主要由硝酸、氢氟酸和水混合而成，所述硝酸、氢氟酸和水的体积比为1:1:40，清洗25s后，将杯子中的所述酸洗液倒掉；然后加入纯水，清洗5遍；重复用酸洗液和水洗三次后加入体积淹没所述电解锰样品的乙醚，清洗25s，用镊子夹取所述电解锰样品，吹干后以所述电解锰样品的溅射面向上放在经步骤s2准备好的所述b铟片上，用镊子夹取所述a铟片，吹干后放在所述电解锰样品的溅射面上，采用一字螺丝刀将所述a铟片和b铟片压制结合。应用例精密度和准确度试验：将实施例、实施例2和实施例3制备的样品放入gdms样品台中，3个实施例样品均为同批次生产，除大小外无差异，并进行30min的预溅射，考察al、si、p、cl、ti、cr、fe、nb、ag、pb等元素，以杂质元素含量基本稳定时开始采集数据，采集3组数据，计算其相对标准偏差(rsd％)，结果如表1所示；表1元素实施例1/ppmwtrsd/％实施例2/ppmwtrsd/％实施例3/ppmwtrsd/％al0.1213.440.1453.020.1123.17si0.0883.410.1412.970.0914.21p4.8880.134.6693.864.7452.14cl40.7060.4738.0140.7545.1450.91ti1.9041.361.8270.321.7820.49cr0.8772.890.8172.210.7482.49fe3.2471.533.6310.303.4520.17nb2.5072.482.441.512.5513.14ag0.3221.420.3391.460.3111.07pb1.0884.320.9741.730.9973.41由表1中数据可知：本发明方法在不改变样品表面状态的同时使样品能满足gdms的检测要求，从最终数据可看出，样品中主要杂质元素相对标准偏差较小，且三个实施例检测结果在仪器的波动范围内基本一致，故本发明方法利于推广应用。以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。当前第1页12