气体传感器的制作方法

气体传感器
1.背景
1.技术领域
2.本公开涉及具有垂直设计结构和基于给体-受体的有机半导体(osc)材料的高电流有机薄膜晶体管(otft)装置，以及制造所述装置的方法，及其用途。
2.

背景技术：

3.对有机电子器件的关注引起了对osc装置的研究，osc装置例如有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)，有机化学传感器和聚合物太阳能电池。相比于无机半导体(例如硅)，有机半导体可以显著降低制造成本，因为它们可从溶液中沉积出来，而这能够实现快速、大面积的制造路线，如旋涂、喷墨印刷、凹版印刷、转移印刷等，并且可以应用于智能卡、安全标签、低成本传感器、以及平板显示器底板中的开关元件。
4.挠性电子器件的关键部件之一是场效应晶体管(fet)，其是一种在同一平面上具有源电极和漏电极的水平装置。在“截止”状态中，fet中的源电极与漏电极之间没有载流子沟道累积。在“导通”状态中，电流在源电极与漏电极之间流动并且由施加于栅电极的栅电压控制。这样的装置通常以累积模式运行，其中栅偏置在绝缘体-半导体界面处引发了载流子沟道。
5.对于ofet，用于表征性能的两个参数是导通状态与截止状态之间的电流比(导通/截止比)和场效应迁移率。传统的ofet常遭受低的电流输出，这是因为由于分子之间的波函数重叠弱并且薄膜无序而具有固有的低的载流子迁移率。低的载流子迁移率将工作频率限制在100khz以下。另一个问题是现有的ofet往往不稳定，因为传导沟道很细(例如，被限制在半导体-电介质界面处的少数单层)，导致任何吸附的氧、水分或其他化学物质可对晶体管特性产生有害影响。期望的电流输出常要求在大于20v的电压下操作ofet。通过增加迁移率，减小栅电介质厚度和/或减小沟道长度，已经做出了研究工作以提高fet的性能。
6.本公开提出了在低电压下具有高的相对电流密度的改进的otft装置。


技术实现要素：

7.在一些实施方式中，一种用于分析从皮肤释放的气体的装置，其包括：用于收集从皮肤释放的气体的包壳，所述包壳包括：进口，载气通过该进口流动；和出口，载气以及从皮肤释放的气体通过该出口流入垂直气体传感器中，其中，所述垂直气体传感器包括：基材；集电器层；相对于集电器正偏置的发射器层；金属栅格，其包括具有开口的金属层，所述金属栅格位于集电器与发射器之间但是不与集电器和发射器直接接触；以及位于集电器与发射器之间的有机半导体(osc)层。
8.在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个开口沿着其最长尺寸的长度为约50nm至约800nm。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，沿着其最长尺寸的长度为200nm至500nm。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，垂直气
体传感器还包括：位于发射器层与金属栅格之间的绝缘层。
9.在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，绝缘层是聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，至少绝缘层和发射器层被图案化以形成垂直纳米通道，其被构造用于吸收从皮肤释放的气体。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，在垂直纳米通道中设置有osc层。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，osc层包括可溶性osc小分子。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，osc小分子包括表5中例示的结构中的至少一种。
10.在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，osc层包括：具有以下结构的osc聚合物：
[0011][0012]
其中，每个d是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭给电子芳族或杂芳族基团，并且每个d基团任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个d的电子特性仍是给电子的；每个a是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭受电子芳族或杂芳族基团或是被一个或两个吸电子取代基取代的亚乙烯基，每个a任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个a的电子特性是受电子的；a和b各自为1至4的整数，并且n是2至10,000的整数。
[0013]
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个d独立地为表1中例示的结构中的一种。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个a独立地为表2中例示的结构中的一种。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，r1、r2、r3、r4和r6中的一个或多个是任选取代的c
15-c
35
烷基。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，r1、r2、r3或r4中的一个或多个是具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，r1、r2或r3中的一个或多个可以是任选取代的c
15-c
35
烷基。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个r1或r2独立地为任选取代的c
15-c
35
烷基。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个r1或r2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，每个r1或r2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基，其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
[0014]
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，osc层包括osc聚合物，所述osc聚合物包括表4中例示的结构中的至少一种。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，集电器层包括al、au、ag、pt、cu、不锈钢、其氧化物、其合金或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，发射器层包括以下中的至少一种：透明导电氧化物、有机聚合物或其组合。
[0015]
在一些实施方式中，一种用于分析从皮肤释放的气体的气体传感器，其包括：基材；集电器层；相对于集电器正偏置的发射器层；金属栅格，其包括具有开口的金属层，所述金属栅格位于集电器与发射器之间但是不与集电器和发射器直接接触；以及位于集电器与发射器之间的有机半导体(osc)层。
[0016]
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
[0017]
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。
[0018]
附图简要说明
[0019]
包括的附图提供了本说明书的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各个元件的尺寸可能扭曲。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
[0020]
图1根据一些实施方式描述了用于基于有机聚合物的垂直晶体管的具体装置设计。
[0021]
图2a-2c根据一些实施方式例示了使用扫描电子显微镜(sem)的传感器结构的垂直侧壁(图2a和2c)，以及气体传感器的示意图(图2b)。
[0022]
图3根据一些实施方式例示了气体收集机制。
[0023]
图4根据一些实施方式，例示了当收集来自人体各个部位的气体时，本文所述的垂直传感器的测得电流根据时间变化的图。
[0024]
图5根据一些实施方式例示了从男性和女性人体的各个部位测得的氨浓度的图。
[0025]
图6根据一些实施方式，例示了在用冷水、温水和热水洗手后，信号恢复的图。
[0026]
图7根据一些实施方式，例示了传感器响应灵敏度根据各种化学化合物的浓度变化的图。
[0027]
图8根据一些实施方式例示了各种浓度下的氨比例的均值和标准偏差。
[0028]
图9a-9c根据一些实施方式例示了用于检测释放的醛皮肤气体的气相色谱-质谱(gc-ms)图。
[0029]
图10例示了当气体传感器包括具有ptb7、ct和ft4x有机半导体层时，气体传感器响应信号根据氨浓度变化的图。
具体实施方式
[0030]
在公开和描述本公开的材料、制品和/或方法之前，应当理解以下描述的各方面不限于特定的化合物、合成方法或用途，因为这些当然可以有所不同。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是限制性的。
[0031]
在本说明书和所附权利要求书中将提到许多术语，这些术语应具有以下意思：
[0032]
在整篇说明书中，除非上下文需要另外说明，词语“包括”或其变化形式如“包含”或“含有”应理解为暗示包括所述整数或步骤或者整数或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤组。
[0033]
需注意的是，除非上下文另有明确说明，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代对象。因此，例如，提及一种“载流子”包括两种或更多这种载流子的混合体等。
[0034]“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
[0035]
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围，则除非在特定情形下另外指出，否则该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表的形式给出时，这应当被理解为明确公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，而无论这些配对是否被单独公开。
[0036]
当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”列举时，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
[0037]
术语“芳烯”是指与芳基直接键合的烯基。
[0038]
术语“烷基”指具有1至40个碳原子的单价支化或非支化饱和烃链。该术语通过如下基团来示例，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。
[0039]
术语“取代烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基—通常是1至3个取代基—的如上所定义的烷基，所述取代基选自下组：烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰卤、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫醇、酯、杂芳硫基、杂环硫基、羟基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基、硫代烷基、乙烯基醚。除非定义另外限制，否则所有取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和-s(o)
nrso
，其中，r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-10个独立地选自氧、硫和nra的原子断开的如上定义的烷基，其中ra选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基和杂环基。任选地，所有取代基可以被烷基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基或-s(o)
nrso
进一步取代，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2；或者(3)具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基、并且同时被1-10个如上定义的原子断开的如上定义的烷基。例如，烷基可以是烷基羟基，其中烷基中的任何氢原子被羟基取代。
[0040]
本文定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子(在一些实施方式中由3至20个碳原子)组成的具有单环或多个稠合环的非芳族的基于碳的环(即碳环)。单环的环烷基实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多个环的环烷基实例包括但不限于金刚烷基、双环[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)，或者与芳基稠合的碳环基团，例如1,2-二氢化茚等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中，环的碳原子中的至少一个碳原子被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
[0041]
术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅由碳和氢组成的烷基。
[0042]
术语“酰基”表示基团
–
c(o)r
co
，其中r
co
为氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基以及任选取代的杂芳基。
[0043]
本文所用的术语“芳基”为任何的基于碳的芳族基团(即，芳族碳环)，例如具有单环(如苯基)或多环(如联苯)或多个稠合环(稠环)(如萘基或蒽基)的基于碳的芳族基团。这些芳基可以包括但不限于苯、萘、苯基等。
[0044]
术语“芳基”还包括“杂芳基”，其意为衍生自以下的基团：具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个碳原子并且在至少一个环内具有1、2、3或4个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的芳族环基(即，完全不饱和的)。换言之，杂芳基是由至少三个碳原子组成，并且在芳基环内包含至少一个杂原子的芳族环。这种杂芳基可以具有单环(例如吡啶基或呋喃基)或多稠环(例如中氮茚基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。杂芳基的实例包括但不限于以下：[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、2,3-二氮杂萘、萘基吡啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、异噻唑、吩嗪、异噁唑、吩噁嗪、吩噻嗪、咪唑烷、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、1,5-二氮杂萘等，以及含氮杂芳基化合物的n-氧化物和n-烷氧基衍生物，例如吡啶-n-氧化物衍生物。
[0045]
除非杂芳基取代基的定义有另外限制，否则所述杂芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、
–
so
–
烷基、
–
so
–
芳基、
–
so
–
杂芳基、
–
so2–
烷基、
–
so2–
芳基和
–
so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0046]
芳基可以是取代的或未取代的。除非芳基取代基的定义有另外限制，否则所述芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、酯、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。在一些实施方式中，术语“芳基”限于具有3至30个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。
[0047]
本文所用的术语“芳烷基”是具有与芳基共价连接的如本文所定义烷基或亚烷基的芳基。芳烷基的一个实例是苄基。“任选取代的芳烷基”是指与任选取代的烷基或亚烷基共价连接的任选取代的芳基。这种芳烷基的实例有：苄基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基等。
[0048]
术语“杂芳烷基”是指与亚烷基共价连接的杂芳基，其中杂芳基和亚烷基如本文所定义。“任选取代的杂芳烷基”是指与任选取代的亚烷基共价连接的任选取代的杂芳基。这种杂芳烷基的实例有：3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等。
[0049]
术语“烯基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有1-6个(通常是1个)双键(乙烯基)的支化或非支化不饱和烃基的单价基团。典型的烯基包括乙烯基(ethenyl或vinyl，-ch＝ch2)、1-丙烯基或烯丙基(-ch2ch＝ch2)、异丙烯基(-c(ch3)＝ch2)、双环[2.2.1]庚烯等。当烯基与氮连接时，双键不能位于氮的α位。
[0050]
术语“取代烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0051]
术语“环烯基”指具有单环或多稠环，并且在环结构中具有至少一个双键的3至20个碳原子的碳环基团。
[0052]
术语“炔基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有至少1个(通常是1-6个)乙炔(三键)不饱和位点的不饱和烃的单价基团。一般的炔基包括乙炔基(
–
c≡ch)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，
–
ch2c≡ch)等。当炔基与氮连接时，三键不能位于氮的α位。
[0053]
术语“取代炔基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的炔基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0054]
术语“亚烷基”定义为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，通常是1-10个碳原子，更通常是1、2、3、4、5或6个碳原子的支化或非支化饱和烃链的二价基团。该术语由以下基团来示例，例如亚甲基(
–
ch2–
)、亚乙基(
–
ch2ch2–
)、亚丙基异构体(例如
–
ch2ch2ch2–
和
–
ch(ch3)ch2–
)等。
[0055]
术语“取代亚烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基的如上定义的亚烷基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义另外限制，否则所有取代基可以任选地被1、2或3
个选自以下的取代基进一步取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和-s(o)
nrso
，其中，r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-20个独立地选自氧、硫和nra–
的原子断开的如上定义的亚烷基，其中ra选自氢、任选取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基和杂环基，或选自羰基、羧基酯、羧基酰胺和磺酰基的基团；或者(3)既具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基，又同时被1-20个如上定义的原子断开的如上定义的亚烷基。取代亚烷基的实例为氯亚甲基(
–
ch(cl)
–
)、氨基亚乙基(
–
ch(nh2)ch2–
)、甲氨基亚乙基(
–
ch(nhme)ch2–
)、2-羧基亚丙基异构体(
–
ch2ch(co2h)ch2–
)、乙氧基乙基(
–
ch2ch2o
–
ch2ch2–
)、乙基甲基氨基乙基(
–
ch2ch2n(ch3)ch2ch2–
)等。
[0056]
术语“烷氧基”是指基团r
–o–
，其中r是任选取代的烷基或任选取代的环烷基，或者r是基团
–y–
z，其中y是任选取代的亚烷基，并且z是任选取代的烯基、任选取代的炔基或任选取代的环烯基，其中，烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基如本文所定义。一般的烷氧基是任选取代的烷基
–o–
，例如，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基等。
[0057]
术语“烷硫基”是指基团rs–s–
，其中rs如关于烷氧基所定义。
[0058]
术语“氨羰基”是指基团
–
c(o)nr
nrn
，其中，每个rn独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、杂环基，或者两个rn基团连接形成杂环基(例如吗啉代)。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0059]
术语“酰氨基”是指基团
–
nr
nco
c(o)r，其中，每个r
nco
独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基或杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0060]
术语“酰氧基”是指基团
–
o(o)c-烷基、
–
o(o)c-环烷基、
–
o(o)c-芳基、
–
o(o)c-杂芳基和
–
o(o)c-杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
进一步取代，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0061]
术语“芳氧基”指芳基
–o–
基团，其中，芳基如上文定义，并且其包括同样如上文定义的任选取代的芳基。
[0062]
术语“杂芳氧基”是指杂芳基
–o–
基团。
[0063]
术语“氨基”是指
–
nh2基团。
[0064]
术语“取代氨基”是指基团
–
nr
wrw
，其中每个rw独立地选自下组：氢、烷基、环烷基、羧基烷基(例如苄氧羰基)、芳基、杂芳基和杂环基，条件是两个rw基团不同时为氢或基团
–y–
z，其中y是任选取代的亚烷基，并且z是烯基、环烯基或炔基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0065]
术语“羧基”是指
–
c(o)oh基团。术语“羧基烷基”是指基团
–
c(o)o
–
烷基或
–
c(o)o
–
环烷基，其中烷基和环烷基如本文所定义，并且其可以任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
进一步取代，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0066]
术语“肉桂酸酯”是指肉桂酸的盐或酯，所述肉桂酸是具有式c6h5ch＝chcooh的有机化合物。肉桂酸和肉桂酸酯被归类为不饱和羧酸。肉桂酸酯可以以顺式和反式异构体出现。
[0067]
术语“查耳酮”是指形成各种重要的生物化合物的中心核心结构的芳族酮和烯酮，其统称为查耳酮或查耳酮类。查耳酮的实例包括苄叉苯乙酮、苯基苯乙烯基酮、亚苄基乙酰苯、β-苯基苯丙烯酮、γ-氧代-α,γ-二苯基-α-丙烯和α-苯基-β-苯甲酰乙烯。
[0068]
术语“香豆素”(即，2h-苯并吡喃-2-酮)是指具有式c9h6o2的芳族有机化合物。其是两个相邻氢原子被类似内酯的链-o-替代，从而形成与苯环共用两个碳的第二六元杂环的苯分子。其可以归为苯并吡喃酮化学类别，并且被认为是内酯。
[0069]
术语“取代环烷基”或“取代环烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的环烷基或环烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0070]
术语“共轭基团”被定义为直链、支链或环基团或者其组合，其中，基团中的原子的p轨道通过电子离域连接，并且其中，所述结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键，并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可同时包括芳族基团和非芳族基团，并且可包括多环基团或杂环基团，例如二酮基吡咯并吡咯。理想地，共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中，“共轭基团”限于具有3至30个碳原子的共轭基团。
[0071]
术语“卤素”、“卤代”或“卤化物”可互换指代，并且是指氟、溴、氯和碘。
[0072]
术语“杂环基”是指具有单环或多稠环，并且在环内具有1至40个碳原子和1至10个杂原子(通常是1、2、3或4个杂原子)的饱和或部分不饱和单价基团，所述杂原子选自氮、硫、磷和/或氧。杂环基可以具有单环或多稠环，并且包括四氢呋喃基、吗啉代、哌啶基、哌嗪并、二氢吡啶并等。
[0073]
除非杂环基取代基的定义有另外限制，否则所述杂环基可以任选地被1、2、3、4或5个取代基(通常为1、2或3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-so
–
烷基、-so
–
芳基、-so
–
杂芳基、-so2–
烷基、-so2–
芳基和-so2–
杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧
基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、cf3、氨基、取代氨基、氰基和
–
s(o)
nrso
，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。
[0074]
术语“硫醇”是指
–
sh基团。术语“取代烷硫基”是指
–s–
取代烷基基团。术语“芳硫基”是指芳基
–s–
基团，其中芳基如上所定义。术语“杂芳硫基”是指
–s–
杂芳基基团，其中杂芳基如上文所定义，其包含如上文所定义的任选取代的杂芳基。
[0075]
术语“亚砜”是指
–
s(o)r
so
基团，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代亚砜”是指
–
s(o)r
so
基团，其中r
so
是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。术语“砜”是指
–
s(o)2r
so
基团，其中r
so
是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代砜”是指
–
s(o)2r
so
基团，其中r
so
是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。
[0076]
术语“酮基”是指
–
c(o)
–
基团。术语“硫代羰基”是指
–
c(s)
–
基团。
[0077]
如本文中所使用的，术语“室温”是20℃至25℃。
[0078]
公开的化合物、组合物以及组分可用于所公开的方法和组合物，可与所公开的方法和组合物结合使用，可用于制备所公开的组合物，或者是所公开的方法的产物。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类分子a、b和c且公开了一类分子d、e和f以及组合形式的分子a-d的实例，那么即使没有单独地陈述每一种组合形式，也可单独地和共同地构想每一种组合形式。因此，在本实例中，具体设想了以下组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f中的每一个，并且应认为以上这些都是由a、b和c；d、e和f；以及实例组合a-d的内容公开的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了a-e、b-f和c-e的亚组，并应认为这些亚组是从a、b和c；d、e和f；以及示例性组合a-d的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于，制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
[0079]
除非具体指出有相反含义，否则一种组分的重量百分比以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准。
[0080]
通过无创方式检测健康状况是当前医学研究的主要目标之一。在这种方法中，关键是将人体内部的生理状况与人体外部测得的可检测度量联系起来。换言之，无创式方法涉及在体外测量一些基准，以提供有关体内生理状况的线索。在一种应用中，人释放的气体可能与某些疾病有联系。例如，呼吸中的氨含量可以是肾脏疾病的指示，丙酮是糖尿病的指示，而一氧化氮是哮喘的指示。气体释放也可以通过皮肤来检测。
[0081]
本文公开了用于检测从人皮肤释放的气体的高度灵敏的垂直气体传感器。所述气体传感器具有含有机半导体的垂直通道，在一些实例中，使用电流响应，氨检测的灵敏度低至十亿分之30(30ppb)。气体传感器还对醛(例如，包含7-9个碳原子的醛)检测灵敏。可以从各种皮肤位置收集气体样品，例如，手(例如，手掌)、额头、前臂、下巴和肘。
[0082]
装置
[0083]
有机垂直晶体管类似于固态形式的真空管三极管。真空管三极管由用于通过加热发射电子的阴极，用于电子收集的阳极和用于电流调制的栅格组成。阳极与阴极始终正偏
置。在真空管三极管中，栅格和阳极均可控制装置中的电位，但是栅格对于控制阴极附近的电位梯度更加有效。真空管三极管的导通和截止状态取决于发射的电子是否在阴极与阳极之间遇到了大的能垒。当栅格处于大的负偏置时，电子在从阴极发射出来后经历负电位梯度，结果阳极可收集到很少的电子。然而，如果栅格是略微负偏置或正偏置，则电子可找到通过栅格中最小电位的通道。
[0084]
图1示出了功能类似于真空管三极管的有机垂直晶体管设计的一个实例。所述装置在惰性基材上，例如在玻璃或聚合物上。超薄(例如小于150μm或100μm)及挠性玻璃允许将装置放置在各种位置中。电子从发射器注入，通过金属栅格上的开口并最终到达集电器。集电器可以是能够在装置的电压和电流下适当工作的金属、合金或金属氧化物。可使用的示例性材料包括al、au、ag、pt、cu和不锈钢。发射器的厚度可以为10nm或更大，例如10nm至500nm，其中厚度由材料、信号、电流和电压决定。
[0085]
类似地，金属栅格可以由能够在装置的电压和电流下适当工作的金属制成，例如al、au、ag、pt、cu和不锈钢。在一些实施方式中，金属栅格和集电器由相同材料制成。金属栅格的厚度可以为10nm或更大，例如10nm至200nm，其中厚度由材料、通过栅格的通道尺寸、电流和电压决定。
[0086]
发射器可以是金属、金属氧化物或聚合物，其厚度为10nm至500nm，厚度同样由材料、信号、电流和电压决定。发射器的示例性材料为聚(3,4-乙二氧撑噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)、透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ito)以及金属，如cu、pt、au、ag等。
[0087]
可通过栅格和集电器的电压来控制发射器与集电器之间的电位。当栅格与集电器的电压在发射器与开口之间构成高位垒时，很少的载流子可以通过开口到达集电器。另一方面，如果不存在位垒，则载流子可通过开口并到达集电器。集电器电流的大小由发射器和开口中心之间的电位差所给出的空间电荷限制电流决定。集电器电流由栅格偏置调制，所述栅格偏置控制固定的发射器和集电器电位在开口处的有效电位。
[0088]
对于垂直晶体管，根据以下空间电荷限制电流关系，输出电流密度与垂直迁移率成比例，所述空间电荷限制电流关系为：
[0089]jsclc
＝(9/8)ε0εrμ(v2/l3)。
[0090]
其中，j是电流密度，ε0是真空空间中的诱电率(8.854
×
10-12
f/m)，εr是相对诱电率，μ是载流子迁移率，v是电极之间的电压，并且l是材料厚度。
[0091]
在这种系统中使用给体-受体有机半导体材料的优点在于，该材料产生高的电流密度和高的迁移率，并且是高度稳定的(长的贮藏寿命)，由于它们无需包封层即可制造，因而使装置得到了简化。进一步地，许多聚合物可使用无毒方法，以高纯度和高分子量(高至120,000da)来有效制造，并且可使用产生均匀薄的半导体层的基于溶剂的印刷方法来有效地制造。
[0092]
当与这种独特的垂直晶体管结构组合时，使用高性能给体-受体型的有机半导体提供了显著的优点。例如，垂直晶体管的工作电压可以为2v或更低、1.5v或更低、1.25v或更低或者1v或更低。基于给体-受体的垂直晶体管的电流密度可以为至少80ma/cm2、90ma/cm2、100ma/cm2、110ma/cm2、120ma/cm2、130ma/cm2、140ma/cm2、150ma/cm2或160ma/cm2。由于不需要包封层，因此装置制造工艺更为简单，并且对于需要少至两个掩模水平并允许使用各种烃溶剂的大面积来说可进行扩展。
[0093]
按如下所述进行装置制造以生产图1的装置：由8重量％pvp:pgmea溶液在ito发射器上旋涂聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)层以用作绝缘层。在pvp上涂覆薄的表面改性层[例如，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)；p3ht]以改变表面能。接着，使聚苯乙烯(ps)球体(直径：200nm)吸附在基材上。为了在pvp基材上制备自组装的ps球体的层，将基材浸在球体(1.4重量％)的乙醇溶液中90秒。球体吸附在基材表面上，然后从乙醇中取出湿的基材并浸到沸腾的异丙醇(ipa)中以清洗掉未被吸附的球体。使用氮气流吹干热的ipa以形成单层球体。ps球体用作硬掩模以用于随后的金属栅格层(al)的沉积。分别沉积al层(40nm)和sio层(50nm)以作为电极层和绝缘层。在用思高(scotch)胶带(3m)除去球体后，在金属栅格中形成开口。使用氧等离子体蚀刻通过pvp以打开通道并在栅格顶部上形成氧化铝。然后通过沉积如实施方式所述的给体-受体有机半导体层(～200-600nm厚)并接着对集电器(moo3/al)进行图案化来完成装置。
[0094]
特别地，垂直晶体管提供了独特的设计，其允许具有高的放大作用并改进有机半导体在传感器应用中的灵敏度。在垂直晶体管设计中，装置的电流通过本体材料，并且不像fet中那样受表面效应阻碍，所述表面效应如正常场迁移率降低或近邻掺杂效应。另外，垂直设计包封了osc，因此增强了装置和osc材料的稳定性。最后，垂直osc晶体管比传统装置(例如fet)占据显著更小的占位面积。平面fet需要～150x至200x的占位面积大小来实现相同的电流输出。
[0095]
有机半导体(osc)化合物
[0096]
本文提出了可以用于垂直晶体管的共轭聚合和小分子化合物，以及包含所述晶体管的电子装置。所述化合物易于合成并且是可溶液加工的。因此，包含这些化合物的晶体管可以使用溶液沉积技术来制造，举例来说，所述溶液沉积技术例如喷墨印刷、浸涂和/或旋涂、以及丝网印刷。
[0097]
osc聚合物
[0098]
本文所述的聚合化合物沿化合物骨架含有以下基团的交替嵌段：芳族、杂芳族或亚乙炔受电子基团(“a”基团，也被称为吸电子基团或受电子基团)，其被称为受体嵌段；以及芳族或杂芳族富电子给予基团(“d”基团，也被称为给电子基团)，其被称为给体嵌段。受体嵌段有助于电子传输，而给体嵌段有助于空穴传输。
[0099]
聚合化合物的重复单元包括含有一个或多个受体基团(a)的受体嵌段，并且在受体基团的每侧上具有含一个或多个给体基团(d)的给体嵌段，从而提供了以下通式i：
[0100][0101]
其中a和b是1至4的整数，并且n是2至10,000的整数，每个d是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭给电子芳族或杂芳族基团，每个d基团任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个d的电子特性仍是给电子的；每个a是独立选定的具有5至50个骨架原子的共轭受电子芳族或杂芳族基团或是被一个或两个吸电子取代基取代的亚乙炔基，每个a任选地被一个或多个给电子取代基或吸电子取代基取代，条件是即使是被取代时，每个a的电子特性是受电子的。
[0102]
具有式i的结构的有机化合物的实例如下。在一些实例中，每个d独立地为以下表1中的一种或多种：
[0103]
[0104][0105]
表1
[0106]
其中，每个x独立地为nr6、s、se或o；每个r1独立地为氢、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烯基、c
1-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
1-c
40
环烷基、c
1-c
40
芳基、c
1-c
40
杂芳基、c
1-c
40
杂环烷基、c
1-c
40
共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个r5独立地为氢、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烯基、c
1-c
40
烷氧基、c
1-c
40
环烷基、c
1-c
40
芳基、c
1-c
40
杂芳基或c
1-c
40
共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；并且每个r6独立地为氢、c
1-c
40
烷基。
[0107]
在一些实例中，每个a独立地为以下表2中的一种或多种：
[0108][0109]
表2
[0110]
其中，每个x独立地为nr5、s、se或o；每个r2独立地为氢、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烯基、c
1-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
1-c
40
环烷基、c
1-c
40
芳基、c
1-c
40
杂芳基、c
1-c
40
杂环烷基、c
1-c
40
共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素；每个r3独立地为氢、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烯基、c
1-c
40
烷氧基、c
1-c
40
环烷基、c
1-c
40
芳基、c
1-c
40
杂芳基或c
1-c
40
共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代；每个r5独立地为氢、c
1-c
40
烷基；每个r4独立地为氢、c
1-c
40
烷基、氰基、酯或羧酸；并且每个r6独立地为氢、c
1-c
40
烷基、氰基、酯或羧酸。
[0111]
侧链、r1、r2、r3、r4和r6对于聚合物的溶解性、稳定性或成膜特性(包括结构、粘性、组织、可加工性等)可起到重要作用。在一些实例中，r1、r2、r3、r4和r6中的一种或多种是任选取代的c
15-c
35
烷基。在一些实例中，r1、r2、r3或r4中的一种或多种是具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基。特别地，r1、r2或r3中的一种或多种可以是任选取代的c
15-c
35
烷基。在一些实例中，每个r1或r2独立地为任选取代的c
15-c
35
烷基。在一些实例中，每个r1或r2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基。在一些实例中，每个r1或r2独立地为具有至少一个支化点的任选取代的c
15-c
35
烷基，其中所述支化点离基础分子至少4个碳。
[0112]
虽然可预计大的支化烷基侧链会抑制聚合物的堆积组织或结构化组织，但是并未观察到这些潜在问题。虽然不希望囿于理论，但是假设当支化的烷基链离主要的聚合物骨架至少四个碳时，如实施方式所述的聚合物提供了优异的性质，从而不产生立体效应或产生极低的立体效应，所述立体效应会干扰聚合物骨架的π-堆积，并且在一个聚合物重复单元中存在四个大的非极性支化侧链显著增加了这些聚合物的溶解性，从而允许增加聚合物的分子量，这可以获得比现有高性能聚合物增加的迁移率。在一些实例中，聚合物的分子量为约30-80kda或40-60kda。
[0113]
在一些实例中，可以在表3中例示出具有式i结构的有机化合物，其中，n是2至10,000的整数：
[0114][0115]
[0116][0117][0118][0119]
[0120][0121][0122][0123][0124]
[0125][0126]
表3
[0127]
在一些实例中，osc聚合物可以是n型、p型和双偶极聚合物，如下表4中所例示，其中，n是2至10,000的整数：
[0128]
[0129]
[0130]
[0131][0132]
表4
[0133]
在表4中，r、r’、r1、r2、x和y各自独立地选自氢、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烯基、c
1-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
1-c
40
环烷基、c
1-c
40
芳基、c
1-c
40
杂芳基、c
1-c
40
杂环烷基、c
1-c
40
共轭基团——其中的任何一种可以被任选取代、或卤素。
[0134]
osc小分子
[0135]
在一些实例中，可溶性osc小分子可以单独使用或者与osc聚合物组合使用，所述osc聚合物例如表1-4中限定的那些。在一些实例中，有机小分子例示于表5：
[0136]
[0137]
[0138][0139]
表5
[0140]
方法
[0141]
另一个方面包括制造本文所述的化合物和装置的方法。基于引用的文献，可以在不需要过度实验的情况下合成公开的单体、低聚物和聚合物。例如，示例性的如实施方式所述的化合物可在第7,705,108号、第7,838,623号、第8,389,669号、第7,893,191号和第8,624,232号美国专利中找到，其全部通过引用全文纳入本文。
[0142]
如实施方式所述的装置的构建通过使用惰性非导电基材来进行，所述基材可以经受得住生产装置的必要条件，包括高温和有机溶剂。可以使用玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷和一些塑料。基材厚度基于装置的需要，例如，稳定性或强度。在一些实例中，所述基材是玻璃。在一些实例中，所述基材是超薄和/或挠性玻璃，例如玻璃。一般来说，在装置将用于显示器或基于发射的应用的情况中，基材优选是透明的。随后在该基材上放置导电层或发射器层。例如，可通过已知方法(例如溅射涂覆)将透明导电氧化物涂覆到基材上。替代性地，发射器可以包括与聚合物层组合的透明导电氧化物，其被溅射涂覆在基材上，聚合物层接着被旋涂在tco上。
[0143]
在一些实例中，可在发射器层上涂覆绝缘层。绝缘层可以是聚合物层，例如聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，其包含之后可被移除的聚合物球体(例如由聚苯乙烯制成并且直径为30-400nm)。然后用金属掩模层涂覆绝缘层，所述金属掩模层使用一种或多种已知方法(包括光刻法)来形成。随后通过溶剂移除聚合物球体，从而在绝缘层和掩模中留下空隙。接着用本文所述的osc化合物涂覆所述装置，并且最后在osc层上光刻图案化集电器层。
[0144]
在不具有绝缘层的装置中，可以将第一层osc化合物涂覆在发射器上。接着，可将聚合物球(直径为30-400nm)涂覆在osc化合物上，并且用作涂覆金属掩模层的掩模，所述掩模使用一种或多种已知方法(包括光刻法)来形成。随后，通过溶剂、加热或粘合剂移除聚合物珠以形成栅格。最后，通过光刻法将集电器层图案化到osc上。
[0145]
实施例
[0146]
给出下列实施例以向本领域的普通技术人员完整地公开和描述本文所述和要求保护的材料、制品和方法是如何制备和评价的，这些实施例完全是出于示例目的而不是为了限制说明书的范围。已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度以℃为单位或是环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。对反应条件，如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述方法得到的产物纯度和产率的其他反应范围和条件，可以有许多的变化和组合。只需要合理的常规实验来优化这些工艺条件。
[0147]
实施例1——测试装置制造
[0148]
图1显示了并且上文描述了具有垂直纳米通道的气体传感器的结构实例。图2a-2c例示了覆盖有有源osc化合物的圆柱形通道(如图1的截面图所示)的垂直侧壁。使用sem对传感器结构的垂直侧壁进行成像(图2a和2c)，并且在图2b中示意性示出。图2c是图2a的放大图。使用冷场发射sem(日立公司(hitachi)su-8010)收集sem图像。在玻璃基材上的ito发射器的厚度为约200nm，聚(4-乙烯基苯酚)(pvp)绝缘层的厚度为300nm，最终的有源层的厚度为约60nm。有源通道在垂直侧壁上。
[0149]
测试了三种类型的有源osc化合物：
[0150]
聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-交替-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基}(ptb7)(以0.5重量％的氯仿溶液沉积)
[0151][0152]
聚[1-(6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2-基)噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基己-1-酮](简称pbdttt-ct、或ct)(以1重量％的氯仿溶液沉积)
[0153][0154]
和聚[((3,7-双(十七烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩并[2’,3’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻
吩)-2,6-二基)-交替-((3,6-双(噻吩-2-基)-2,5-双(8-辛基-十八烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮)-5,5
’-
二基)](简称为ft4x-green或ft4x)(以0.5重量％的二甲苯溶液沉积)
[0155][0156]
ft4x是具有n,n’取代基为两个c8h
15
(c8h
17c10h21
)基团的二酮基吡咯并吡咯(dpp)，插入的噻吩，和稠合噻吩的聚合物，所述稠合噻吩具有四个稠环(“ft4”)，并且具有两个c
17h35
基团或链作为β-取代基(即，在ft4部分的β位置上)。
[0157]
一般性的osc化合物制造过程如下。分别将用于ptb7、ct和ft4x各自的单体和催化剂材料称量到烧瓶中并加入溶剂(ptb7和ct为氯仿，ft4x为二甲苯)。然后在预定的时间(例如，0.1-10小时、或0.1-7.5小时、或0.5-5小时)和温度(例如50-200℃、或50-150℃、或70-150℃)下进行聚合。在一些实施例中，ptb7的聚合可以在200℃下进行10分钟。在一些实施例中，ct的聚合可以在80℃下进行10分钟。在一些实施例中，ft4x的聚合可以在130℃下进行60分钟或90分钟。然后沉淀、过滤并干燥材料，接着在索氏(soxhlet)提取器中提取以除去任何残余的单体和催化剂物质。最后，从索氏提取器中溶解出聚合物，重新沉淀并真空干燥。osc化合物在无包封情况下用作具有高输出电流密度和长的贮藏寿命的垂直晶体管的有源材料。
[0158]
随着从身体释放的气体(目标气体分子)流到传感器中，一定的部分将被osc化合物层吸附。可在osc化合物与气体分子之间发生电荷传递，从而造成通过传感器输出的垂直电流。所述气体传感器具有含有机半导体的垂直通道，在一些实施例中，利用电流响应，氨检测的灵敏度低至十亿分之30(30ppb)。气体传感器还对醛(例如，包含7-9个碳原子的醛)检测灵敏。可以从各种皮肤位置收集气体样品，例如，手(例如，手掌)、额头、前臂、下巴和肘。
[0159]
实施例2——测试装置表征
[0160]
如本文所提出的，将垂直传感器应用于从人皮肤释放的未知气体。由于不同传感器之间的差异，以及同一传感器在不同时间的差异，使用浓度已知的氨气作为校准气体。对于给定的未知气体，传感器以电流变化百分比进行唯一响应。有效氨浓度定义为在特定的传感器测量时，提供相同传感器电流变化百分比的氨浓度。换言之，由于释放的是未知气体，因此也使用具有不同感测材料的传感器，并且为了比较不同传感器的结果，使用“有效氨浓度”来描述感测结果。有效氨浓度根据传感器校准曲线来确定，其中传感器响应作为氨浓度的函数来绘制。对于此处所示的特征，根据有效氨浓度(ppb)来提供气体检测测量值以消除传感器的系统变化。
[0161]
图3例示了从人皮肤释放的气体的气体收集机制。使玻璃包壳覆盖感兴趣的区域，
其中所述包壳包括连接于其中的两个管。随着空气从第一管向内流动到包壳中，从皮肤释放的气体由空气通过用于表征的第二管向外携带到传感器室。在进入传感器室之前，目标气体分子通过氢氧化钠固体的管以移除水分。通过与传感器室连接的泵驱动目标气流，并且将流速固定在500cc/分钟。在玻璃包壳接触皮肤之前，电流保持在空气背景水平。一旦包壳触碰皮肤，则在皮肤上形成气密性密封，使得空气流通过第二管将释放的皮肤气体携带到传感器室。
[0162]
电流变化是由于检测到的皮肤气体所致，并且传感器响应被定义为60秒内的变化百分比。还测量了传感器对多种醛的响应[丙醛、庚醛、辛醛和壬醛购自友和贸易股份有限公司(uni-onward corp.)]。首先将醛液体注射到塑料袋(购自科安仪器公司(kohan instruments co.)的tedlar袋)，然后密封所述袋，液体不久蒸发。接着泵送出塑料袋中的醛气体并与空气(通过第一管进入)混合，其中单独控制每种醛的流速以改变醛气体浓度。还通过气相色谱-质谱(gc-ms)系统来分析皮肤气体。使用型号为6890-5972的安捷伦装置来进行gc-ms(35℃，保持5分钟，然后以15℃/分钟升高到180℃，保持10分钟)。目标气体分子首先被吸附在绕组柱的内表面上。加热后，不同的目标气体分子在不同的时间释放。与在垂直传感器的情况中一样，用于gc的皮肤气体也通过玻璃包壳来收集。为了鉴定来自皮肤的真实气体，通过gc系统测量空气背景和皮肤气体二者。
[0163]
进一步规定，将垂直传感器对空气中氨的响应作为对其他气体的校准。如果未规定，则垂直传感器中的osc化合物是ptb7。电流响应(r)定义为δi/i0，其中δi是60秒内的电流变化，并且i0是氨流到传感器室之前的初始电流。r对氨浓度的依赖性以ppb计。使用这种氨响应来进一步校准，因为装置之间有差异，并且单个装置随着时间逐渐衰减。
[0164]
图4例示了当在各个位置测量从人皮肤释放的气体时，传感器的电流改变情况。测量的身体部位是左手掌(a)、右手掌(b)、左手背(c)、右手背(d)、左前臂(e)、右前臂(f)、左肘(g)、右肘(h)、下巴(i)和额头(j)。如上所述，皮肤气体通过覆盖皮肤的玻璃包壳来收集。存在两个管用于载气流动，一个为包壳的进口，一个为通向传感器室的出口。保持500cc/分钟的恒定流动速率。根据图4，当玻璃包壳覆盖皮肤时，电流下降，并且当包壳离开皮肤时，电流开始恢复。因此，对于某些身体位置，如手掌(a和b)或额头(j)，当皮肤气体流动通过传感器室时，观察到电流明显且强的下降。对于其他身体位置，例如前臂(e和f)以及肘(g和h)，响应极弱。皮肤气体的响应由有效氨浓度表示，对于相同时间的相同装置，其给出相同的响应百分比。
[0165]
该电流响应通过图5得到证实，图5例示了从男性和女性人体的各个部位测得的氨浓度的图(带有男性和女性的均值和标准偏差)。换言之，使用垂直传感器测量八(8)名健康志愿者的各个身体位置处的从皮肤释放的气体的响应，这八名志愿者包括20至30岁之间的四(4)名男性和四(4)名女性，并且男性和女性的平均年龄均为二十三(23)岁。如图4中的趋势所示，在男性和女性中，针对手掌检测到强的有效氨浓度信号。两种性别的下巴、额头和肘均显示出中等到低的信号。虽然男性具有来自手背和前臂的信号，但是对于女性几乎检测不到来自这些位置的信号。
[0166]
图6根据一些实施方式，例示了在用冷水、温水和热水洗手后，信号恢复的图。由于手掌显示出特别大的信号，因此关注手掌以了解洗手的作用。用水洗手，洗手后的标准化响应恢复根据时间的变化示于图6。如所预计的，无论洗手的水温度如何，洗手后即刻的响应
很低。然而，5分钟后，响应升高到其稳态值。
[0167]
由于本文所述的垂直传感器对氨极为灵敏，因此知晓皮肤气体是否主要是氨是重要的。使用三种osc材料测试并比较对氨的灵敏度：形成如本文所述的有机垂直晶体管，其中有机半导体层包含ptb7、ct和ft4x。对于任何给定种类的分子(在本情况中为氨)，对于三种osc材料中的每一种osc材料观察到独特的相对吸附和反应强度。放在一起，三种响应之间的比值因此可用作所述类型的分子的指纹或标识符。不同分子一般将具有不同比值。
[0168]
此处，这三种osc材料是ptb7、ct和ft4x，并且ptb7的响应是标准值。图8根据一些实施方式例示了各种浓度下的氨比例的均值和标准偏差。图8还示出了从各天收集的总共十二(12)个数据点的针对手掌的比值。粗略来说，r1是1.2并且r2是0.9。虽然r1没有显著差异，但是手掌和氨的r2值显著不同。因此，手掌气体不由氨主导。图10例示了当气体传感器包括具有ptb7、ct和ft4x有机半导体层时，气体传感器响应信号根据氨浓度变化的图。tf4x响应与ptb7响应的比值表示为r
α
，并且ct响应与ptb7响应的比值表示为r
β
。对于300ppb，r
α
为1.1且r
β
为0.5；对于500ppb，r
α
为1.1且r
β
为0.6；对于700ppb，r
α
为1.1且r
β
为0.5。
[0169]
根据图8，显示出皮肤气体的化学组成不由氨主导。在图9a-9c中使用gc-ms研究皮肤气体(见上文)。使用玻璃包壳，可将皮肤气体直接泵送到gc，并且以氮气为背景。分子量低于mw＝33的分子不被gc检测。不同的分子在加热下在不同时间从gc柱释放。当针对时间(单位为分钟)绘制丰度时，具有几个峰，但是空气对照中的一部分被视作系统背景的部分。明显的信号包括丙酮和具有7至9个碳原子的一些醛类。垂直传感器对丙酮具有弱的响应。因此，醛被认为是促成传感器响应皮肤气体的一种潜在候选物。
[0170]
图7根据一些实施方式，例示了传感器响应灵敏度根据各种化学化合物的浓度变化的图。虽然本文所述的气体传感器被设计用于检测氨，但是图7公开了也可检测其他类型的化合物，例如各种醛类。图7显示氨检测需要相对较少量的氨(小于1000ppb)。丙醛和庚醛展现出最弱的传感器响应信号，即使在大于3000ppb的浓度时也如此(》5％响应)，但是辛醛和壬醛检测响应随着浓度稳定增加。
[0171]
因此，如本文所提出的，公开了在低电压下具有高的相对电流密度的改进的otft装置。
[0172]
优点
[0173]
osc材料的新应用包括垂直传感器装置，其能够检测从皮肤释放的气体。该应用可以潜在地用于移动装置以检测健康风险并提供每日健康信息的动态反馈。优点包括：有机半导体，(1)其是可溶液加工成垂直设计结构的p型和/或n型材料；(2)其可以是聚合物、小分子或其组合；和(3)其具有噻吩、稠合噻吩和其他芳族结构作为给体-受体偶极分子和聚合物。
[0174]
如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。
[0175]
如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能
发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
[0176]
本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。
[0177]
对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。
[0178]
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。